《当她恋爱时》讲述了女主凤萍与男主唐迦南之间的故事。两个人在剧组相识，因为有缘，之后接连不断的偶遇，不断的走进彼此的内心，相爱相守。剧中感情线索明晰 ，故事情节平缓而吸引人的兴趣，配角也都很帅气美丽。
男主角唐迦南是霸道总裁人设，唐家二公子，因为小时候哥哥为救自己双腿受伤而内疚，无意参与家族生意，与父亲约定 五年的时间混迹娱乐圈，打拼出属于自己的天地。身边绯闻女友不断，一副放荡不羁的样子，自信过了头，觉得人人都应该往他身上靠，偏偏女主对他不感冒。为人很讲情义，对待下属阿九也很好。
女主凤萍，盛虹集团的幕后大Boss，资产丰厚，名副其实的富婆，拥有超能力，可以使玻璃损坏，一旦情绪失控，玻璃就会破碎。但是在外界看来，女主就是一个灰姑娘，在时光酒店兼职厨师，在易尔阳服装工作室兼职助理，干过很多种工作，体验不同的人生。与安悦生有过一段恋情，后来因为安悦生忙于工作，疏于对女主的陪伴，两个人渐行渐远 女主不辞而别 ，三年后再次相遇，最终都放下过去，重新开始自己的新的一段恋情。
女主跟男主两个人的感情没有误会，男主中间为救女主失忆，女主冒着生命危险用自己的超能力去救面临植物人风险的男主，男主救活之后，留下了后遗症，所有人都记得，唯独忘记了女主，但是知道女主是自己的未婚妻，还是一如既往的主动与女主接近。后来男主在与大哥争吵的过程中意外碰到了头部，想起了女主，两个人感情升温。最后，迦南向凤萍求婚。
唐皓云是唐迦南的哥哥，喜欢陆乔 但是陆乔喜欢唐迦南。
陆乔是剧中的反派，心怀诡计，因为唐皓云为找她而腿受伤，所以她小时候被唐父送出国外，回国后想尽办法接近唐迦南，最后想要伤害凤萍，绑架了唐皓云，唐迦南，凤萍，被阿九及时解救，后来入狱，最后凤萍宽限了她，提前出来开始新的人生。
唐皓云是唐父姐姐的孩子，不是唐家亲骨肉。一直默默喜欢陆乔十多年。他是北辰集团的CEO，知道身世后曾一蹶不振，再来陆乔的怂恿下回公司阻止迦南跟凤萍合作，最后凤萍用超能力治好了他的腿。
安悦生是凤萍的前男友，跟凤萍在一起的时候正在创业，智能思维是他一手打下的江山，后来被北辰集团收购，最后跟唐家公主唐铭瑄结婚了。
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