Self-healable Organogel Nanocomp

Self-healable Organogel Nanocomposite with Angle-independent
Structural Colors
具有独立角度结构色彩的自愈有机凝胶纳米复合材料

迷人的结构色彩在颜料，显示器和传感器领域有深远的影响，但目前没有的非荧光光子材料可以恢复来自机械损伤的功能。 在这里，我们第一个提出发展具有角度独立性结构颜色的自愈有机凝胶纳米复合材料。 有机凝胶纳米复合材料是通过亲油二氧化硅纳米粒子的共组装制备，基于超分子凝胶的硅树脂和炭黑。 有机凝胶系统能够实现无定形的二氧化硅纳米粒子和纳米复合材料的角度独立性结构色。此外，超分子凝胶中的氢键提供系统的自我修复能力，以及获得的结构色薄膜可以在几十秒内自我修复以恢复存储机械模量，结构颜色和表面光滑度通过机械切割或反复剪切失效。

结构色彩鲜艳的光子材料在光学波导，反射显示，包装和安全，传感和检测，广告和智能窗口等应用中有着非常棒的影响。通常，光学材料具有周期性，长程有序结构，例如天然蛋白石显示荧光或角度依赖的结构颜色。无定形或准无定形光子只有短程有序的材料，如猩红色金刚鹦鹉的羽毛倒钩或梅花刺的cotinga显示均匀且与角度无关的结构颜色在更大的区域。
然而，所有光子材料的主要问题是存在大量的结构缺陷，同时在制造过程中相关或在下制作
应用过程中的机械损坏会降低光反射的质量，大大缩短了相应的光学设备的寿命。尽管无缺陷光子结构能够通过好的制造设计和装配程序制成，它很少能实现机械损失功能的恢复或部分恢复功能。在这方面，有着巨大需求在开发能够提供可重复和可靠的自愈能力和高品质的结构色光子材料同时，促进他们的现实世界应用爱在与颜色相关的光学设备上。

可自愈的超分子聚合物 ，可以愈合它们自己通过动态绑定提供一个有前途的策略通过从机械损失材料恢复结构完整去提高机械耐久性。开发自愈超分子纳米复合材料的设计策略以及功能器件已经成功实现了多项应用，包括柔性电子产品，人造皮肤和超级电容器。但是，在结构制造方面取得了进一步进展具有快速自愈能力的材料和装置仍然是一种巨大挑战，
特别是在光学设备方面的性能对材料结构更加敏感。实现具有可靠结构颜色的光子材料
和损伤自我修复的能力，快速恢复来自机械损伤的光子结构是最最重要的。最近，一种具有彩虹结构色的新型可自行修复水凝胶被报道通过双层设计：反蛋白石模板提供结构颜色和通过渗透的可逆共价结合聚合物具有自我修复能力。这种可自行修复的水凝胶显示出优异的生物相容性，因此具有很大的潜力在组织工程方面。但是，时间尺度可逆共价结合限制了自我修复能力以及水凝胶的亲水性限制了它们的室外性应用。此外，基于模板的方法很难用于大规模制造。

在这方面，我们第一次报告了具有角度独立结构颜色的可自行修复有机凝胶纳米复合材料的发展。有机凝胶纳米复合材料可以反复自愈在机械损伤后几十秒内以实现最小对结构颜色和表面滑爽性的影响。无定形光子结构和自愈性超分子凝胶的组合有利于所制备的纳米复合材料结构完整性，表面性能和结构颜色耐久性，这将显着促进其颜色相关的应用，并将延长相应的光学反射器和装置的使用寿命。

制备超分子纳米复合材料的方法如图1所示。可自行修复的聚合物在存在硅油的热氯仿溶液中通过氨基末端缩合制备聚（二甲基硅氧烷）（NH2-PDMS-NH2）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（图1A）。聚合物中的脲基团链将形成分子间和分子内氢键结合这将物理交联聚合物网络形成凝胶化后的超分子凝胶。动态可逆交联来自聚合物链中的大量脲基团，使得超分子凝胶在分子水平上具有自愈能力。硅油膨胀并稀释聚合物链，这改善了聚合物链上尿素基团的流动性，从而促进快速自我修复能力。为了简化方案，将硅油的量固定在与合成的聚合物的重量比为1：1。然后，单分散十八烷基接枝二氧化硅纳米粒子（SiNPs）和将纳米级炭黑（CB）分散在聚合物溶液中获得共组装前体，然后进行在溶剂蒸发之后浇铸在模具上以形成有机凝胶纳米复合材料（图1B）。这里，用十八烷基修饰部分使颗粒表面亲油，使得SiNP
与油基装配系统兼容。而且，这种改进还降低了SiNPs之间的静电排斥力，阻碍了SiNPs的结晶趋势SiNPs和有利于形成无定形光子结构。添加CB有助于改善颜色饱和度，因为CB可以有效地吸收光线跨过整个可见光谱并增强波长特异性相干散射。CB的固有表面亲油性
也确保其在共组装前体中的均匀分散。

图1C显示了代表性的绿色膜，通过235nm SiNP，0.25％CB的共组装获得（wt，SiNPs）和各种比例的凝胶/ SiNPs（wt，0：1，0.25：1,05：1和1：1）。随着增加聚合物凝胶的量，膜的外观从白色绿色变为更饱和的绿色。从反射率来看光谱，有机凝胶纳米复合材料的红移约为30纳米，与没有添加聚合物凝胶的薄膜相比（图1D和图S1）。绿色源自SiNPs的无定形聚集，如如图1E所示。而SiNPs的共同组装聚合物凝胶会影响SiNP的填充周期。图1F显示了纳米复合材料的形态，凝胶/ SiNPs比为0.25：1的样品，将其干燥在SEM研究之前真空除去硅油。除了类似的无定形排列外，包装了的SiNP表现出较大的直径，这可归因于一层由于亲油SiNPs和硅氧烷共聚物之间强亲和力，包裹在SiNP上的聚合物。聚合物层的包裹增大了SiNP之间的距离，负责轻微的红移纳米复合膜的反射光谱。在纳米复合材料膜中没有观察到额外的红移，当凝胶/ SiNPs比率从0.25：1增加到1：1时，表明聚合物凝胶量的增加没有进一步影响SiNP的组装（图S2-S3）。与此同时，反射率的整体幅度下降，而峰值成分几乎没有变化，因此薄膜的颜色饱和度相应增加。

具有均匀的蓝色，绿色和红色结构颜色的纳米复合膜进一步制备通过调整SiNP的直径从190nm，235nm到270（图2A）。 在这些样品的凝胶/ SiNPs比固定为0.5：1和颜色饱和度
可以通过改变CB量来精细调整。色彩饱和度可以通过掺入0.25％CB大大提高。 CB的进一步添加可以调整纳米复合材料的结构色的饱和度和质量（图2A和图S4），由于其大增加了峰值背景幅度的比率反射光谱（图2B和图S5）。正如预期的那样获得的结构颜色与角度无关。纳米复合材料薄膜的红色，绿色和蓝色结构颜色从0°到0°保持不变在漫射光下60°（图2C和图S6）。对反射光谱的进一步研究也证实了这种不变性反射峰以452nm，555nm和650nm为中心纳米复合膜，检测角度各不相同相对于样品表面的法线，从0°到60°
（图2D和图S7）。

由235nm SiNP制成的绿膜用于证明超分子纳米复合材料的自愈合能力的证明。如图3A和电影1和2所示，我们的纳米复合膜在几分钟内切割刀片后可以执行重复和快速的自动自愈，没有任何明显的痕迹。实际上，通过调整系统中加入的硅油量可以进一步调整愈合过程（图S8）。通过在纳米复合材料样品的十字形切口处使用原位光学测量，我们观察到样品确实在十字形切口处失去了强反射，而当十字形切口愈合时它可以恢复反射率（图3B）。在555nm反射率下连续监测有机凝胶纳米复合材料的自愈合的可靠性，并且在10次十字交叉切割和自愈合循环后，膜的光学反射率得到良好维持（图3C）。二氧化硅聚集体不仅保证了光学性能，而且提高了有机凝胶纳米复合材料的机械强度。通过掺入50wt％的SiNP（凝胶/ SiNP = 1：1），有机凝胶纳米复合材料的储能模量增加至纯凝胶的储能模量（图3D）。动态振荡流变学进一步用于研究剪切应变下纳米复合膜的模量变化和恢复。如图3E所示，在剪切应变引起的失效之后，凝胶/ SiNPs比为1：1的绿膜可以在30秒内恢复初始储能模量。通过光学显微镜和动态振荡流变学观察到的自愈时间是相同的时间顺序，并且偏差是由于切割或剪切诱导失效的损伤尺度的差异。我们的纳米复合膜的快速自愈率可能归因于系统中添加的硅油。硅油溶胀并稀释硅氧烷基聚合物链; 因此，它们可以调节最终超分子凝胶的机械强度，并提高自愈能力。作为比较，即使在24小时后，在没有添加或经硅油溶胀的情况下，刀片切口仍保留在PDMS基共聚物的膜上，这与报道的工作类似。

有机凝胶纳米复合材料的结构颜色的可靠性是由超分子凝胶的快速自愈合和光子结构的非晶特征的协同效应产生的。一方面，可自修复的超分子凝胶充当基质以保持纳米颗粒并提供系统改善的耐久性，聚合物链中的重新配置确实有助于恢复纳米复合材料膜的结构完整性。另一方面，与高度有序的光子结构相比，其中周期性结构的微小变化可能极大地损害光学质量，非晶结构对机械损伤具有更高的容差。由于纳米粒子在纳米复合膜中随机分布，因此机械损伤引起的结构变化对纳米粒子在凝胶基质中的整体分布影响很小，因此在复原后可以保持纳米复合膜的光学质量。

我们的有机凝胶纳米复合材料的另一个优点是表面光滑。 与在室外环境中容易被污染的可自修复的水凝胶相比，在有机凝胶中选择PDMS共聚物和硅油提供了界面光滑性和防水性的独特特征。结合在有机凝胶中的硅油可以润滑有机凝胶的表面，提供光滑的表面，从而排斥含水液体。水滴可以容易地在有机凝胶纳米复合膜上滑动（表S1，图S9）。此外，有机凝胶的自我修复能力可以帮助表面恢复机械损伤的光滑度（电影3）。图4展示了水滴在具有蓝色结构颜色的扁平有机凝胶纳米复合材料上滑动的过程。开始时，水滴可以自由地在表面上滑动，并被固定在由刀片razer制成的损坏区域。由于有机凝胶纳米复合材料可以在几十秒内自愈，受损区域变平，液滴滑动的旅程可以继续。在这里，加入的硅油加速了由于在受损区域中重新填充硅油而导致的表面滑爽性的恢复，即使聚合物网络可能需要更长的时间来重新组装和重新配置以完全恢复材料功能。

总之，我们报道了基于超分子化学和自组装过程制备具有角度依赖性结构颜色的可自修复光子有机凝胶纳米复合材料的策略。超分子聚合物基质在分子水平上提供自我修复能力，并且SiNP在聚合物基质中的随机分布确保了与角度无关的结构颜色。 纳米复合材料的分子和结构特征使膜具有可靠的光学和界面特性。有机凝胶纳米复合材料的这些有利特性如角度独立性，快速自愈合能力和表面光滑性非常有利于颜色相关领域的应用，例如生物/化学传感和柔性全彩显示器。此外，考虑到当前系统中使用的简单超分子化学和通用形成方法，我们的材料设计策略可以很容易地应用于许多具有广泛应用潜力的超分子系统，例如刺激响应系统。

图1.具有角度独立结构颜色的可自修复有机凝胶纳米复合材料的制造程序和表征。 A）可自密封聚合物凝胶（IPDI-PDMS）的合成。 B）通过SiNP，CB和可自密封的聚合物凝胶前体的共组装制造可自修复的纳米复合材料膜的示意图。 C）具有不同凝胶/ SiNP重量比的制备的纳米复合膜的照片和（D）反射光谱。 （C）中的每个样品区域为1.5cm×1.5cm。 E）和（F）纳米复合膜的SEM图像，凝胶/ SiNPs比为0和0.25：1。

图2.有机凝胶纳米复合膜的光学性质。 A）具有红色，绿色和蓝色结构颜色的纳米复合膜的照片，其分别由直径为270nm，235nm和190nm的SiNP组装，并且颜色饱和度由CB的量控制。 B）具有不同CB重量比的绿色纳米复合膜的反射光谱。 C）纳米复合膜的照片，在垂直于膜表面30°和60°的视角下，弯曲的膜从基材上剥离。 D）绿色纳米复合膜在从法线到膜表面的不同检测角度下的反射光谱。 （A）和（C）中的每个样品区域为1.5cm×1.5cm。

图3.有机凝胶纳米复合膜的自我修复和耐久性测试。 具有绿色结构颜色的样品用于概念验证。 A）S纹理色膜处理十字切割（左）和自愈（右）。 样品面积为1.5厘米×1.5厘米。 B）在自愈之前和之后在十字交叉处切割后的反射光谱。 C）在可重复的十字切割和自愈循环下连续评估膜在555nm处的反射率。 D）具有不同凝胶/ SiNP重量比的结构着色纳米复合材料的储能模量（G'）和损耗模量（G''）作为振荡频率的函数。 E）由纳米复合膜的剪切应变引起的失效后的储能模量的恢复。 纳米复合膜在增加的振荡应变下剪切失效，然后立即在1％应变下恢复（由虚线指示转换），同时监测储能模量的恢复。

图4.有机凝胶纳米复合材料表面滑爽性和自我修复能力的证明。 时间流逝的图像显示液滴在有机凝胶纳米复合材料的倾斜蓝膜上滑动。 将滑动水滴钉在由刀片剃刀（0~17秒）制成的受损区域。 当受损区域自行愈合（40~41.5s）时，液滴继续行进。