【前言背景】
由于其超低的热导率和开孔结构，二氧化硅气凝胶被广泛用于隔热催化，物理，环境修复，光学设备和超高速颗粒捕获。迄今为止，隔热材料是二氧化硅气凝胶的最大市场，当空间有限时，它们是理想的材料。二氧化硅气凝胶的一个缺点是它们的脆性。纤维增强剂和粘合剂可用于克服其在建筑和工业绝缘中的大量应用，但可加工性差，再加上难以精确铸造小物体的困难，限制了二氧化硅气凝胶的微型化潜力。增材制造为实现小型化提供了另一种途径，但“被认为对于二氧化硅气凝胶不可行”。
【科研摘要】
先前，瑞士联邦材料实验室和苏黎世联邦理工学院华人学者Shanyu Zhao 和Wim J. Malfait教授团队作者提出了一种直接的墨水书写方法，可以从稀有的二氧化硅纳米颗粒悬浮液（溶胶）中的二氧化硅气凝胶粉末的浆液中产生微型化的二氧化硅气凝胶物体。由于凝胶颗粒的体积分数高，油墨表现出剪切稀化行为。结果，它们在打印期间很容易流过喷嘴，但是在打印后它们的粘度迅速增加，从而确保了打印物体保持其形状。印刷后，硅溶胶在氨气中凝胶化，以便随后加工成气凝胶。印刷的气凝胶物体是纯二氧化硅，并具有典型的二氧化硅气凝胶的高比表面积（751平方米/克）和超低导热率（每米每开尔文15.9毫瓦）。此外，作者证明了可以结合功能纳米颗粒的简便性。印刷后的二氧化硅气凝胶物体可用于热管理，用作微型气泵并降解挥发性有机化合物，从而说明了我们方案的潜力。相关论文‘‘Additive manufacturing of silica aerogels’’刊发在自然旗下《Nature》上
【图文解析】
通过在基于1-戊醇的硅溶胶中的二氧化硅气凝胶粉末（粒径为4–20μm；图1f）的直接墨水书写（图1a–e）来打印纯二氧化硅气凝胶物体。戊醇的低蒸气压（在20°C时比水低18倍）可防止干燥引起的表面损坏，即使长时间打印也是如此。对于小型化应用，使用工业级二氧化硅气凝胶粉所产生的额外成本可以忽略不计。高含量的凝胶颗粒（至少40％）意味着墨水表现出直接书写所需的剪切稀化行为（图1g，h）。墨水由直径约10μm的气凝胶颗粒组成，悬浮在溶胶中，二氧化硅纳米颗粒的直径约10 nm。流变行为是复杂的：如在胶体悬浮液中典型的那样，在大振幅剪切时应变过冲，而在小至中振幅振荡剪切中的非牛顿剪切变稀，这对于大颗粒的悬浮物是典型的。聚（丙二醇）双（2-氨基丙基醚）的添加可增加油墨的粘度，防止固液相分离，并改善其在溶胶-凝胶转变过程中的均匀性。墨水的保质期超过20天。在打印过程中，由于剪切变稀，油墨很容易流过喷嘴，但是由于在没有剪切的情况下粘度迅速增加，因此长丝在打印后仍保持其形状。用细丝和喷嘴直径低至100μm的物体进行打印。给定气凝胶粉末的粒径（图1f），较小的直径应该是可行的，前提是打印系统可以在足够高的压力下运行。在打印对象之前，已将掺入墨液中的硅溶胶用氨蒸气活化，以便在打印物体后粘合气凝胶颗粒并用硅胶填充空隙。在通过超临界CO2干燥除去溶剂之前，可以任选将印刷的凝胶疏水化。MnO2（斜方沸石）微球混入某些油墨中以说明功能化的容易程度（光吸收或光热催化）。
图1：通过直接书写来增材制造二氧化硅气凝胶。
作者以高保真度和精度（图2a–c，e）打印了各种气凝胶物体，包括蜂窝，3D晶格和多层连续膜。印刷的长丝保留具有明确定义的直径（例如327±6μm）的圆形横截面。 油墨的流变性可以适应以下应用：对于具有较大悬垂度（最大45°）和跨度较大（例如，直径为400μm的细丝为10毫米）的开放式结构，粘度较高（图2d）; 较低的粘度，使长丝能够融合成连续的膜而没有空隙（图2e）。原始的气凝胶颗粒被嵌入到由二氧化硅溶胶衍生的低密度气凝胶基质中并注入其中。这些较密的颗粒（图2f–i）形成了具有直接颗粒接触的互锁颗粒堆积（图2j–l）。
图2：3D打印的物体，它们的微观结构和选定的特性。
精确且可重现地打印具有不同尺寸和几何形状的超绝缘二氧化硅气凝胶物体的能力可实现新的绝缘应用。作为演示，作者将尺寸和厚度可变的气凝胶特征打印到了基材上（图3a，b）。当放置在加热板（150 °C）或冰块（-20 °C）上时，热成像显示温度变化直接与印刷的气凝胶绝缘子的厚度有关（图3c，d）。结合适当放置的导热体和散热片，二氧化硅气凝胶的超低导热性以及制造复杂几何形状的简便性为热管理提供了新的机会。关键机会可能包括以下情况：空间有限，局部热点可能会影响敏感组件或造成损坏，以及需要限制局部温度梯度的情况，例如植入物，可穿戴设备，微机电系统，智能手机和光学设备中。为了说明二氧化硅气凝胶在热管理中的效用，我们表明可以在源头处隔离热量。印刷的气凝胶绝缘帽与散热片相结合，可减轻电路板上的局部热点，使发热组件能够安全触摸（图3e–l）。作者还表明，热敏组件可以得到保护。带有印刷气凝胶帽的暴露于接触热的电容器的局部温度仅为36 C，而没有保护层的电容器的局部温度仅为75 °C，带有相同厚度的传统绝缘子制成的帽的48°C。
图3：热管理。
另一个应用涉及使用气凝胶膜作为热蒸发气泵。当热梯度施加到毛细管上时，热蒸发会产生气流，该毛细管的直径接近气体分子的平均自由程长度（图4a）。二氧化硅气凝胶具有高的中孔体积和低的热导率，可确保维持陡峭的热梯度33。作者打印了薄的二氧化硅气凝胶膜（Kn = 2.04），其顶层包含（黑色）斜方锰矿MnO2微球（图4b-e）。受到光辐射后，膜的黑色MnO2一侧加热，在膜上建立了由热蒸发驱动的气流（图4f），以及挥发性有机化合物（VOCs）。 MnO2颗粒会通过光热催化降解作为气流一部分的甲苯（图4g）。
图4：光驱热蒸发气泵，同时VOC降解。
【总结展望】
该增材制造方法可生产出具有高精度和形状保真度的二氧化硅气凝胶物体，并具有包括其他功能和出色的材料特性在内的灵活性，其中最引人注目的是超低导热率和高介孔性。 3D打印过程避免了减法制造的问题，并为二氧化硅气凝胶开辟了新的应用领域。对于隔热材料，增材制造将实现小型化应用（例如便携式设备和消费电子产品），从而增加工业和建筑隔热材料中现有的二氧化硅气凝胶市场。此外，将颗粒或聚合官能团轻松结合到墨水中（在此通过用于热蒸腾的MnO2改性墨水进行说明）与多材料打印相结合，可以生产具有空间变化功能的物体。这使二氧化硅气凝胶的电，磁，光，化学和医学应用触手可及，并将允许气凝胶相（及其可调功能）集成到先进的多材料架构中。
参考文献：
doi.org/10.1038/s41586-020-2594-0
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