这是一个非常有趣的问题，涉及到有机化学、热力学、食品科学等很多个学科的原理。

糖，无论是蔗糖、果糖、还是葡萄糖，这些我们日常生活中最常见的物质，其结晶过程却是非常复杂的。最主要的原因就在于糖是一种多羟基的结构。

Part.1

                       

 结晶过程的热力学道理

结晶的过程大略分为两步，第一步是形成晶核，第二步是晶核长大。

从热力学中我们可以知道，自由能下降的过程是自发过程。所以，在一定条件下，究竟是应该结晶还是溶解，我们就比较晶体的自由能和溶液中溶质的自由能就可以了。

• 当溶液浓度比较低的时候（未达到饱和浓度），晶体的自由能高于溶液的自由能，因此，晶体就自发地向着溶液变化，也就是说，不断地有晶体溶解；

• 当溶液浓度比较高的时候（过饱和浓度），溶液的自由能高于晶体的自由能，因此，溶液就自发地向着晶体变化，也就是，不断地有溶质结晶；

• 刚好达到相平衡的时候（也就是饱和溶液时），晶体和溶液刚刚好自由能相等。此时既没有晶体生成，也没有晶体溶解。

但是，这只是热力学平衡的情况。实际的过程并不是这样简单。上面的判据只是说溶液和大块的晶体（比如说毫米级）之间的变化情况。而实际的结晶过程，除了上面的自由能变化，还包括了另一部分：表面能。

晶体在从无到有生成的时候，形成了新的表面：晶体和液相之间的界面。而我们知道，所有的界面，都有表面能的。所以，这个表面就会附加一个额外的自由能。

我们知道，在过饱和的情况下，生成晶体导致自由能下降，这个自由能的下降正比于生成晶体的体积，而生成新的表面，则导致自由能的上升，这个上升正比于表面积。

在过饱和的情况下，在晶体生成的最初时刻，形成的晶体颗粒非常小（称作晶核），在此时自由能是一个增加的过程，这非常容易理解，因为在小体积的时候，比表面积趋向于无穷大，

当晶核的体积增大到一定的程度，结晶就变成了一个自由能降低的过程，这也很容易理解，因为大体积的时候，比表面积就趋向于零。

所以，晶核的形成在最初是一个反自发的过程——晶核不会自发形成，即使是偶尔生成了一个小的晶核，他也会迅速溶解。但是超过一定尺寸的晶核一旦形成了，它就会自发长大，因此就会持续增长，进入到结晶生长的快车道了。

所以说，结晶的过程，需要跨过一个“能垒”，必须要克服自由能的增加，形成一定尺寸的晶核，然后结晶才能继续进行下去。就好像山顶用大坝拦住的水库，谁都知道水往低处流，在山谷中的水才是最稳定的，但是水库中的水必须要跨过大坝才能流下去，这需要一定高度的“浪头”。浪头高过水坝，那么它就会一直往下流，如果高不过水坝，水就会回到水库。

但是这个比方有一点不太恰当的地方。因为水坝总是需要不断的浪头才能翻过去，但是结晶则不同，只要有一个晶核形成了，剩下的就可以依托这个晶核继续生长。就好像是，一个晶核的形成就像是在水坝上打了一个洞，让水全部从洞中流出去。

所以，结晶往往结在壁面、尘埃、表面缺陷之处，这是因为依托这些表面而生长的晶核，同样的尺寸下，生成的晶体表面就大大降低，因此也就大大降低了能垒的高度。

同样，在过饱和度增加的情况下（也就是溶液浓度不断增加），我们可以知道，临界尺寸就不断变小，而且，能垒不断变低，因而结晶就更容易形成，如下图所示：

所以说，结晶过程，经历了晶核形成和晶体生长两个步骤，第一步要形成晶核，这个过程相对比较难，第二个过程，则是晶体依托这个晶核一步步长大，这个过程相对比较容易：

Part.2

                       

食盐为何容易结晶

我们先来看看食盐。食盐的晶体是一种典型的离子键结构。在食盐晶体中，是由一个个 Na+和 Cl-规整地排列在一起形成的整体结构。钠离子失去一个电子，而氯离子得到一个电子，它们分别带正电荷负电。因此，一个负离子周边就被吸引若干正离子，反之亦然，于是最稳固的结构（能量最低）就是下图这样的一种规则排布的结构。

而水分子，也是带有电性的。水分子是一个氧原子和两个氢原子按照键角104.5°组合成的“拐角”性的结构。由于氧原子吸引电子的能力强，导致了在水分子中，靠近氧原子的位置呈负电，靠近氢原子的部分呈正电。这个，就叫做“极性”。

因此，水分子和氯化钠的晶体在一起的时候，就会参与到离子间的电相互作用中去。当水中食盐浓度较低的时候，正离子和负离子就会分别和水分子中正电荷点位和负电荷点位相互吸引，形成一些溶液中相对稳定的结构。

但是，毕竟水分子的极性产生的电效应要远低于离子之间的相互作用。当食盐的浓度很高的时候，钠离子和氯离子就会更容易相互吸引。基于钠离子和氯离子的简单结构，以及强大的电磁相互作用，食盐是一种非常容易结晶的物质。这些离子很容易相互吸引称为一个分子簇 —— 当这个分子簇足够大的时候，就跨过了能垒，于是结晶就大规模自发开始了。这就是为何当我们给食盐水加热，达到过饱和状态的时候，很容易形成结晶。

Part.3

                       

糖浆为何稳定（结晶为何困难）

而糖类则不同。糖类的一个共同特征，总结一句话就是，“浑身长满了羟基”。比如说最简单的葡萄糖，我们平常看到它的结构往往表示成这样（当然这是一种简化的表示方法）：

而实际上，葡萄糖的空间结构要比这种简单的画法复杂一些，它并不是一个平面的环形结构，而更像是这样的（动画来自网络[1]）：

而羟基，是一个氢原子和一个氧原子组成的基团（-OH ），很容易知道，这个基团有着和水类似的极性 —— 氧原子附近呈负电，氢原子附近呈正电。事实上我们完全可以吧水分子看作是一个羟基连接一个氢原子构成的。所以说，分子上每多一个羟基，就会给分子带来一些额外的极性。那么，在整体上，葡萄糖就是一个相对空间结构复杂，并且电荷分布不均匀的分子。例如这样（图中红色表示负电荷，蓝色表示正电荷，图片来自Janesko Research Group[2]）：

所以说，当葡萄糖分子互相结合在一起的时候，它们之间的相互作用就会复杂得多。

分子上有很多点位带正电，而另外一些点位带负电。正电位和负电位相互吸引，就容易形成一些不太稳固的结合，这种结合叫做“氢键”。氢键的强度要远低于食盐的那种离子键，但是又高于一般的分子间力。在晶体中，每个分子上带正电的位置总是最大可能地与其他分子带负电的位置相互靠近，这样一来它们之间的吸引力就更大，结合就更加牢固。这就要求分子间的相对位置排列得恰到好处。如果位置和方向对不好，不但不会形成最稳固的结构，反而容易造成分子间相同电荷的位置互相靠近，互相排斥。也就是说，分子上这些正负电荷分布的位置，就好像是榫卯结构中相互配合的榫卯和插孔。只有当两个分子的相对位置、分子的取向配合好，各个正负电荷的点位刚好榫对榫卯对卯，才能真正地形成稳固的结合（图片来自网络[3]）：

比如说，下图就是一个典型的α-D葡萄糖的一种晶型结构[4]，其中的虚线就是分子间形成的氢键。我们可以看到，一个葡萄糖分子不同位置的基团和周边的若干分子共形成12个氢键。形象一点说，就是一个分子混身一共有十二个榫卯要和周围的分子完整配合好。这个难度，比起食盐的结晶要难得多。

最难的一步仍然是晶核的形成。若干个葡萄糖分子要从无到有地互相“插接”好，并且“堆积”成一个足够大的分子簇，然后才能有然后。这个过程是分子通过热运动不停地碰撞，偶尔才能形成的。然而，这需要分子的位置、方向都要恰好对应才行。一旦稳定的晶核形成了，其余的葡萄糖分子就可以一个个地“插接”上去，晶体就会持续生长。更加困难的是，这整个过程都是在水中完成的，而水分子，则是一个个行走的羟基啊。这些羟基和葡萄糖分子上的羟基互相结合，严重干扰葡萄糖分子之间的结合。比如说，葡萄糖分子上的一个极性点位上连上了一个水分子，那么它就不能再和其它葡萄糖分子结合了 —— 就好像一个榫上面沾上一块异物，它就插不进插孔了。这么多的水分子不断地占据葡萄糖分子的极性点位，又不断地分开。就使得葡萄糖分子之间很难形成完美的配合。这种水分子和葡萄糖分子之间、葡萄糖分子之间的氢键，就是糖水在浓度较高的时候，粘性很高的原因。而同时，高粘性的糖水中，糖分子的运动和转向就非常困难，进一步加剧了晶核形成的难度。所以，糖浆结晶是一件很困难的事情。所以，糖水在浓度由稀变浓的时候，它们之间的相对位置和方向很不容易形成最佳的配合方式，往往只能形成部分的结合，于是分子的排布就非常不规律，结合很不紧密。并且，这个结构之中，会夹杂着很多水分子，因为水分子也很容易以氢键的方式和这些糖分子结合。这就是为何又那么多软糖、饴糖、硬糖等不同的糖类“固体”形态。当含水量很低的糖浆急剧冷却的时候，葡萄糖分子们来不及排列好就互相马马虎虎地结合在一起，形成了不规则的排列方式，这就是玻璃态。例如说冰糖葫芦的糖衣。

从水含量大约80%开始，随着浓度的增加，糖浆会渐渐地从高粘度流体变成固体 —— 而不是像结晶那样，有一个明显的饱和浓度和液固平衡过程。这个过程包括糖浆-拔丝-软球-硬球-坚硬球-软碎片-硬碎片（在制糖业的英文名称是 Thread、soft ball、firm ball、hard ball、soft crak、 hard crak，翻译可能不准）。

糖浆的结晶也不是不能形成。只不过，需要比较小心地处理。

Part.4

                       

如何让糖浆结晶

首先，我们来看看糖水的相图[5]（这里是蔗糖的相图，而不是葡萄糖的，但是原理都是相似的）：

左侧的相图是热力学平衡的相图，也就是说经过小心处理，形成的最稳定的热力学平衡形态。而右侧则是我们日常中常见的糖水的形态。我们可以看到，在热力学平衡态下，当糖水达到一定浓度后，的确会出现固液平衡区（黄色的区域） —— 也就是“正常”的结晶过程。但是实际上，由于前面的种种原因，这片区域并不会轻易出现结晶，而是形成一种相对稳定的过饱和状态 —— 也就是说它“本应该”结晶却结不出来。然后，它就会进入到玻璃态。从头到尾，就不会有晶体出现。那么，怎么让糖浆结晶呢？首先，我们需要人工给它添加晶核。也就是说，我们把晶体的颗粒投入到糖浆中——我们把它叫做“晶种”，同时给它提供大量的表面缺陷，让晶核更容易形成。这样就绕过了结晶过程中的最困难的一步。其次，我们不要心急，保持糖浆的温度让它慢慢“生长”，让固体有足够的时间形成规整的结构 —— 也就是让葡萄糖分子有足够的时间按照“榫卯”的位置“插接”起来。按照传统的工艺，我们可以把一根棉线上面抹上白砂糖，然后把棉线吊入过饱和的糖浆中，静置一到两周，抹上去的白砂糖就是晶种，而棉线则提供了大量的表面缺陷。这样，在两周后，我们就得到了棉线上的一串晶体了 —— 也就是冰糖。（图片来自网上[6]）

Part.5

                       

如何让糖浆不结晶

糖浆的这种稳定的特性，让它在美食领域有很大的用途。很多时候，我们关心的不是糖浆为何不结晶，而是相反，我们努力地想维持糖浆的稳定性，让它长久地保持在一个过饱和的状态。

从食品工艺上，有很多种办法。最常见的办法有两种，一种是，在糖浆中添加少量的玉米糖浆，另一种，实在熬糖浆的时候，加入少量的酸性物质，诸如柠檬酸。

从原理上，这两种办法其实是相通的。就是在蔗糖中添加一部分其它的糖类。

比如说玉米糖浆，中间就有很多麦芽糖和其它的寡糖。而在熬糖浆的过程中加入柠檬酸，酸性物质就会让一部分蔗糖分解为葡萄糖和果糖。

在糖浆中有多种不同的糖类，由于这些糖类的性质非常接近，它们互相之间都很容易形成氢键。但是，不同的糖类它们的极性点位分布很不一样，互相干扰后，就使得蔗糖难以互相“插接”起来。你可以想象一下，一堆本来能够互相互相可以插接成一个家具的榫卯零件中，如果混入少量的其它似是而非的零件，会如何呢？我们很容易想象的到，这个家具现在就很难插接起来了。哪怕是蔗糖中掺入少量的其它糖类，就可以大大地起到抑制结晶的作用。

参考文献：

1. https://quizizz.com/admin/quiz/608370cc10e9df001b802108/science-unit-4-review

2. https://janeskoresearchgroup.wordpress.com/seeing-with-a-chemists-eye/

3. https://new.qq.com/rain/a/20210927A052YE00

4. doi: 10.3390/ijms22073720

5. https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/biocrystal/water-sucrose.php

6. https://kknews.cc/zh-sg/food/9p2voml.html