摘要用硫酸铵对镁铝水滑石进行改性，研究了镁铝水滑石的溶解性及硫酸铵的改性机理。结果表明,镁铝水滑石在pH 1.0-11.0范围内呈现出完全溶解、部分溶解和基本不溶三种溶解特性。硫酸铵的改性即为镁铝水滑石的部分溶解过程,层板中镁以Mg2+形态进入溶液,导致羟基铝(Al(OH)3- 6)进入溶液形成Keggin结构(Al13聚集体)，Al13聚集体附着在镁铝水滑石层板表面形成无定形Al(OH)3，从而阻止镁离子进一步溶出.康高特结论改性镁铝水滑石对Pb2+的吸附率提高了18.3%，是比表面积的增加、化学键合及静电吸附能力的提升所致。
关键词 无机非金属材料，镁铝水滑石，吸附，酸溶过程
Pb2+积累进入水体中，严重危害人体健康和动植物生长。因此，净化含Pb2+废水已成为亟待解决的重要课题。吸附法是一种有效且应用广泛的重金属污染废水处理技术，高效、廉价的吸附剂是研究热点之一。水滑石类吸附剂用于吸附以络合阴离子形式存在的重金属离子，近年来已用于去除废水中的重金属阳离子。但是水滑石处理重金属离子污染的效率较低，因此对其表面进行改性以提高其吸附性能。目前对水滑石的改性着重于其层间阴离子插层的改性，本文用硫酸铵对镁铝水滑石进行改性，研究镁铝水滑石的溶解性及硫酸铵对其改性的机理。
1实验方法
1.1改性镁铝水滑石的制备
制备镁铝水滑石（MgAl-LDH），Mg与AI的摩尔比均为3:1。将MgAI-LDH在250℃下干燥6h，制成镁铝水滑石吸附剂，记为LDHA。将0.050 g的水滑石置于25.0 mL不同浓度硫酸按中，在50℃振荡改性反应4h，洗涤、过滤后在250℃干燥6h，得到改性水滑石吸附剂，记为MLDHA。
1.2镁铝水滑石溶解性能的表征
镁铝水滑石的组成和形貌用D/MAX-3C型X射线粉末衍射仪测定改性水滑石的XRD图谱，辐射源CuKα，电压40 kV，电流30 mA，扫描速率为2(°)/min。用Specrum Qne B型傅里叶变换红外光谱仪FTIR分析(KBr压片法)，测定波数范围为4000-400 cm-1。分别用日本电子株氏会社JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜和GENESIS60S型能谱仪(EDS)观察和测定试样的表面形貌及组分。
不同pH值镁铝水滑石溶解性能将0.050 g水滑石置于20.0 mL不同pH值的缓冲溶液中(pH 1.0-3.0:盐酸-氨基乙酸缓冲液;pH值3.0-5.5:乙酸-乙酸钠缓冲液;pH值5.5-9.4:磷酸二氢钾一硼砂缓冲溶液;pH值9.4-11:氨水一氯化铵缓冲溶液)，滴加0.6 mol/L的HCl或NaOH液以保持反应体系的pH值稳定。在50℃振荡(200 rmin-1)反应72 h，离心，取1.0 mL上清液，使用日立Z-8000型原子吸收分光光度计用火焰原子吸收法测定上清液中的Mg、Al的量。水滑石样品中镁、铝离子的相对溶出量(X, %)分别
镁铝水滑石的改性进程
将0.050 g的水滑石置于25.0 mL的18wt%硫酸铵液中，在50℃振荡改性。在预定时间(0-20 min，时间间隔5 min; 20-80 min，时间间隔10 min, 80-280min，时间间隔20 min)中断反应，使用湘仪H1650高速台式离心机离心后检测上清液中Mg、Al，计算得镁、铝离子的相对溶出量。
对pb2+的吸附性能
将适量水滑石吸附剂(LDHA或MLDHA)置于初始浓度为130 mgL-1的硝酸铅溶液中，在65℃振荡(200 rmin-1)反应5h，离心分离后测定上清液铅离子的残余含量。根据国家标准(GB7470-87)双硫腙分光光度法，用日立U-3400型分光光度仪测定pb2+浓度。吸附剂对pb2+的吸附量
Q=（Co-Ct）V/m
其中Co为pb2+初始浓度(mg/L), Ct为t时刻溶液中pb2+浓度(mg/L), V为溶液的体积(mL)，m为吸附剂用量(mg)。
用NOVA-e1000物理吸附仪测定样品比表面积，在200℃和真空条件下脱气处理。用日立Z-8000型原子吸收分光光度计测定溶解样品LDHA和MLDHA中的Mg、 Al含量。
2结果与讨论
2.1镁铝水滑石的组成
图1为LDHA、MLDHA的XRD图谱。由图1可知，LDHA和MLDHA样品均具有典型的水滑石晶体结构特征衍射峰，各衍射峰强度高，峰型尖锐，几乎无杂峰(基线平稳)，说明样品结构规整度高。相对于MLDHA,LDHA衍射峰强更大，峰更窄而尖锐，表明LDHA结晶度更高。LDHA在(110)和(113)两衍射峰在2θ=60°～62°更为清晰，说明LDHA晶相单一、结构规整，纯度更高，表明LDHA改性后，MLDHA晶形和层间规整度、纯度降低。
表1列出了根据XRD谱计算的LDHA和LDHA的晶胞参数。由表1可见，LDHA的(003)、
康高特
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(006)和(009)晶面衍射峰的d值之间存在良好的倍数关系，表明样品具有较好的层状结构。MLDHA的d值之间无明显倍数关系，表明LDHA改性后层板对称性和有序度降低。d003为层间距，MLDHA的d003值比LDHA的大，且d003(CO2- 3)≈0.760～0.780nm, d003(SO2- 3)≈0.858～0.880 nm，说明LDHA改性后层间距增大可能是由于SO2- 4进入层间。参数a为水滑石层板相邻2个六方晶胞中金属阳离子之间的平均距离 , MLDHA的a值比LDHA的大，表明LDHA改性后层板原子平均间距增大，可能是MLDHA层板中Mg减少，造成晶格缺陷，从而导致金属原子之间的平均距离增大，层板原子排列密度降低。
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图2为LDHA, MLDHA的FT-IR图谱。图2表明，LDHA和MLDHA样品的红外图谱几乎相同。3450 cm-1处强的吸收峰为两个或三个层板羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的，且吸收峰的半峰越窄，表明层板阳离子排列越有序 ; MLDHA的半峰宽大于LDHA，表明MLDHA层板阳离子的排列规整性较LDHA差。1630-1650cm-1处为表层吸附水和层间区域结晶水的弯曲振动特征峰，相对于LDHA, MLDHA的从1640 cm-1红移至1630 cm-1，表明MLDHA的层间水分子有所增加.1370 cm-1和680 cm-1附近的吸收峰分别对应CO2- 3的反对称伸缩振动(v3)和反对称弯曲振动(v4);而MLDHA的反对称伸缩振动(v3)红移至1417 cm-1，可能是MLDHA层间规整度降低，SO2- 4的插入导致层间距较大，层板M-OH与CO2- 3作用减弱的缘故 , LDHA在1140 cm-1处的振动峰可归结为Al-OH引起的晶格振动;而MLDHA在此处未出现振动峰，可能是MLDHA在1140 cm-1处的振动峰与1112 cm-1处振动峰重叠而被遮掩。784cm-1处振动峰归属于A1引起的羟基振动，554 cm-1附近出现的吸收峰为Al-O的伸缩振动，450 cm-1附近出现的吸收峰是[Al(OH)6]-3基团或Al-O的单键振动引起的; MLDHA在784 cm-1, 554 cm-1和450 cm-1的吸收峰增强，说明MLDHA层板A1-O振动增强，可能是组成MLDHA层板骨架的部分Mg(OH)脱失，层板中Al-O的量相对增大所致。1112cm-1和618 cm-1处吸收峰为SO2- 4的反对称伸缩振动(v3)和反对称弯曲振动(v4){12}, MLDHA在这两处出现新的吸收峰，表明MLDHA层间区域含有SO2- 4，这与XRD分析的结果一致，即层间SO2- 4的插入导致MLDHA层间距增大，且SO2- 4的插入导致层间CO2- 3与层板间结合减弱。
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由图3a可见，LDHA呈现出较完美的层状和片状形貌，晶粒分散性好，晶粒呈薄的片层晶形，边缘不规则，大小均一。而MLDHA为不规则层状结构，晶粒大小不均，并积聚堆积(图3b)，说明LDHA经硫酸铵改性后层板形貌发生变化，但水滑石的整体结构未变。相对于LDHA, MLDHA的平均粒径明显减小，即在层板a轴方向晶粒变小，可能是由于在硫酸铵的酸性环境下，LDHA层板边缘被酸溶。这些结果与XRD分析的结果一致。
采用EDS对LDHA和MLDHA进行了元素分析(表2)。表2表明，LDHA中镁(Mg)与铝元素(Al)的原子摩尔比约为3:1, MLDHA中镁铝原子摩尔比约为1.84:1，表明LDHA改性后MLDHA层板中Mg的含量降低。同时在MLDHA中检出硫，可能是层间引入了硫酸根。这些结果与XRD及FT-IR的结果一致。
2.2水滑石改性的机理
2.2.1不同pH值条件下LDHA的溶解过程
水一水滑石化学作用的核心环节是水滑石的溶解过程，在一定时间内水一水滑石反应量常称为水滑石溶解量，即水滑石中金属离子的溶解量。pH值是影响水滑石溶解的重要因素，水滑石中金属离子的溶出量随着酸度的不同存在较大的差异。 镁铝摩尔比为3.0的镁铝水滑石(LDHA)在不同pH值条件下水解酸化72 h，其结果如图4所示。pH值为1.0-3.8时LDHA完全溶解，镁离子的相对溶出量为I00% 。铝离子的相对溶出量为33.4%，是镁离子相对溶出量的1/3, LDHA中Mg/Al摩尔比约为3:1，说明A1离子完全溶出。pH值为3.8-4.2时，镁、铝离子的相对溶出量急速下降。镁离子的相对溶出量从100%陡降至38.2%,铝离子的相对溶出量也从33.4%急降至3.1%, pH值为4.2-9.4时镁离子的相对溶出量维持在38.2%左右，铝离子的相对溶出量为0(反应液中铝离子无检出)。计算结果表明，剩余固体中Mg/Al摩尔比约为2, pH值为9.4-9.7时，镁离子的相对溶出量从38.2%急降至0(反应液中Mg离子无检出)。pH值为9.7-11.0时镁、铝离子的相对溶出量均为0(反应液中无检出)，表明LDHA完全不溶解。由此可见，水滑石在pH值为1.0-11.0范围内的溶解可分为四个区间。
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第一区间(pH值1.0-3.8):镁铝水滑石酸溶72 h后完全溶解。镁铝水滑石的层板由M(OH)6(M:Mg、Al)八面体共享棱边形成，H+易夺取八面体结构中的-OH，使得金属离子M(M: Mg或A1)以Mg2+和A13+离子的形式析出，水滑石的层板结构溶解。因此镁铝水滑石溶解反应为Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O(s)+H+→Mg2++A13++CO2+H2O
第二区间(pH值3.8-4.2):反应体系中镁、铝离子的相对溶出量急速下降。当溶液的pH值约为4.0时，A1(OH)3开始溶解。因反应体系的pH值保持恒定，A13+从镁铝水滑石表面的溶出和沉淀达到平衡。当pH值从3.8增至4.2时铝羟基水合物历经从溶出到复吸至层板的过程，从而促使铝离子的相对溶出量由33.4%陡降至3.1%>
第三区间(pH值4.2-9.4): Mg离子的相对溶出量保持在38.2%左右，可能是由于层板边缘的Mg镁溶出进入反应液。在溶液中没有铝检出。由于此阶段pH值(>4.2)已高于A13+从镁铝水滑石溶出的pH值，铝羟基化合物不溶解，镁铝水滑石的溶解不再向纵深发展。
第四区间(pH值9.4-9.7):反应体系中镁离子相对溶出量急速下降。反应液的pH值到Mg2+从镁铝水滑石溶出的pH值(pH约为9.6), Mg2+溶出，由于反应体系为碱性，Mg2+进入反应液立即形成无定形态Mg(OH)2，吸附于镁铝水滑石层板上，反应达到平衡。在该区间pH值从9.4增大到9.7时，镁铝水滑石层板上镁离子相对溶出量迅速减小，直至于pH9.7时Mg2+不溶出，反应液中无镁检出。
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2.2.2 LDHA的酸蚀机理 图5曲线给出了50℃时LDHA在18%硫酸铵液中镁和铝离子的溶出与时间的关系。康高特从图5可见，镁离子从LDHA中溶出随这时间的延长逐渐增加。240 min时，镁离子的相对溶出量逐渐上升至38.2%，继续延长时间镁离子溶出已达到平衡，相对溶出量达到恒值。而铝离子的溶出在100 min时略有上升，相对溶出量达最大值7.47%，随着反应的继续进行铝离子的相对溶出量反而降低，直至240 min趋于0(反应液中铝无检出)。在pH值为5.6的硫酸铵溶液中对LDHA进行改性由于酸溶镁离子从LDHA层板上脱落进入反应液，并将铝离子以Al(OH)3- 6的形态从层板脱落带入反应液。随着反应时间的延长Al(OH)3- 6发生聚集反应，形成Keggin结构Al13聚集体(多氧络合阳离子，[Al13O4(OH)24(OH2)]7+),Al13聚集体复吸至镁铝水滑石层板上，导致铝离子相对溶出量逐渐减小，直至反应液中无铝离检出。
将硫酸铵液处理240 min所得的MLDHA和LDHA进行EDS(表2)和原子吸收测定，结果表明:MLDHA中的镁离子含量降低，其Mg/A1摩尔比约为2:1;相对于LDHA, MLDHA中的Mg离子含量降低了1/3。这些结果进一步证实，LDHA经酸蚀后，镁铝水滑石表面部分镁离子溶出。
镁铝水滑石具有镁和铝离子与羚基键合形成八面体连接成的层板结构。但是在酸性条件下-OH易与侵蚀液中的H+结合形成H20，脱落层板。由于改性环境pH值为5.6, Mg-OH结构的稳定性遭到破坏，在H+的攻击下发生断裂，镁离子以Mg2+形态从层板中脱离，而此时铝离子仍以Al(OH)3- 6的离子形态存在。随着酸蚀反应的进行，水合离子Al(OH)3- 6聚集形成Al13聚集体，并以凝胶状态附着在镁铝水滑石表面。镁铝水滑石酸蚀时，无定形Al(OH)3层经历形成及覆盖的过程。侵蚀液中的H+只能与层板表面的M-OH(M: Al, Mg)发生反应，无定形Al(OH)3层覆盖面积逐渐增大，酸蚀反应速度相应降低，镁离子的溶出呈下降的趋势。当水滑石表面被无定形Al(OH)3层完全覆盖时，镁离子的溶出趋于平衡，即侵蚀液中Mg2+含量不再变化，整个酸溶过程得以控制。随着镁离子的脱除，镁铝水滑石表面基本为Al-OH基团，最终形成MLDHA。这个过程，可用以下反应表示:
Mg6Al2(OH)16CO3·4H20(s)+H+
Mg2++Al(OH)3- 6+C02- 3+H20
Al(OH)3- 6+H20→[Al13O4(OH)24(OH2)]7++H+
[Al13O4(OH)24(OH2)]7++AI(OH)6(s)AI(OH)3（am）
2.3硫酸按浓度对Pb2+去除率的影响
由于水滑石层板带永久正电荷，层板间阴离子维持电中性，水滑石吸附处理重金属阳离子的性能较差。无机酸对水滑石的改性基于其溶解了水滑石孔道的部分物质，使其有效吸附空间增大。酸改性可以使水滑石层板脱镁，增加吸附活性中心。浓度(质量分数，下同)为5.0%-20%的硫酸铵液pH值为6.0-5.6，图4的位于第三区间。通过硫酸铵液对镁铝水滑石表面酸溶侵蚀，对镁铝水滑石进行表面改性，考察不同浓度硫酸铵改性剂对Pb2+去除率的影响，结果如图6所示。
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由图6可见，在硫酸铵浓度低于18%时，随着浓度的增加Pb2+去除率逐渐增加。其原因是，层间插入的SO2- 4增加致使Pb2+去除率增大。当硫酸铵浓度为18t%时Pb2+去除率达到最高值86.5%，此时反应液的pH值为5.6。进一步提高硫酸铵的浓度，Pb2+去除率基本保持不变。层间插入SO2- 4已达饱和，继续增大硫酸铵浓度没有更多的SO2- 4进入层间，表明硫酸铵浓度最佳浓度为18%。
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经硫酸按改性后镁铝水滑石的平均粒径减小，SO2- 4插入层板间使层间距增大(表1、图2、图3),MLDHA比表面积和Pb2+吸附容量增大(表3).这些结果表明，酸溶解了水滑石孔道的部分物质，使其有效吸附空间增大，从而使镁铝水滑石吸附Pb2+时传质阻力减小，MLDHA的吸附能力提升。同时，MLDHA层板表面形成了无定形态的A1(OH)3，增加了与Pb2+发生化学键合的位点。另一方面，水滑石具有很强的缓冲能力，可保持反应液的pH值在6.5-7.5。在此条件下，部分Mg离子从水滑石表面溶出进入侵蚀液相形成Mg2+，形成对Mg2+与Pb2+的竞争吸附，从而削弱了水滑石对Pb2+的吸附能力。而已经酸蚀的MLDHA进行吸附时，没有Mg2+从水滑石表面溶出，因此不会出现竞争吸附。由此可见，MLDHA对Pb2+离子吸附力的提升是比表面积的增加、化学键合及静电吸附能力提升的叠加效应所致。
3结论
镁铝水滑石在不同pH值的溶液中下呈现出不同的溶解行为，即完全溶解(pH 1.0～3.8)、部分溶解(pH 4.2～9.4)及基本不溶解(pH 9.7～11)三个稳定区间。硫酸铵溶蚀改性镁铝水滑石的机理为：镁离子从水滑石层板以Mg2+形态脱落，并将铝离子以Al(OH)3- 6形态带入侵蚀液。Al(OH)3- 6聚集形成Al13聚集体附着在水滑石表面，形成凝胶状无定形Al(OH)3，阻止水滑石层板继续溶解，最终得到MLDHA。比表面积增加、化学键合及静电吸附能力的提升是其对Pb2+去除率提高的主要原因。
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