椭圆偏振术的早期发展史

椭圆偏振仪（ellipsometer）作为一种精密的光学分析测试仪器，已经广泛地应用在半导体（光）电子工业中，既能测量薄膜的厚度，又能提取材料的光学参数。然而，对于这类仪器乃至椭圆偏振术（ellipsometry）的历史却少有人关注。人们普遍认为椭圆偏振的研究肇始于著名的德国物理学家Paul Drude（1863-1906），他搭建了第一台的椭圆偏振仪并完整构建了相关的测试理论和模型。以至于直到今天，国际椭圆偏振大会ICSE仍然以Paul Drude奖为最高荣誉，颁发给在椭圆偏振术和仪器领域做出杰出贡献的科学家。可是，越来越多的研究发现指出，早在Drude的工作之前，就已经有了成熟的椭圆偏振理论，甚至都有了商用出售的椭圆偏振仪。那么椭圆偏振术的早期发展史到底是怎么样的呢？今天，我们选取并整理了来自德国布伦瑞克工业大学Uwe Rossow博士于2018年发表在Phys. Status Solidi

B上的评述（DOI:10.1002/pssb.201800307），其原题为A Brief History of Ellipsometry。为了让行文紧凑流畅，部分内容有增删改动。

图1 | 国际椭圆偏振大会ICSE授予的Paul Drude Award的奖杯与证书。图片来自于2016年获得者西班牙巴塞罗那大学Oriol Arteaga教授的个人主页。

1.偏振理论溯源

既然谈起椭圆偏振，我们不妨从最早的偏振研究说起。早在1669年，丹麦科学家Rasmus Bartholin就发现了冰洲石（Iceland spar）的独特之处——用光照射会产生两道折射光束，即光的双折射现象。其中一束光遵循塞涅尔的折射定律，称之为普通光（ordinary）；而领一束光则偏离折射定律，称之为非常光（extraordinary）。冰洲石是一种纯度较高的方解石（即碳酸钙，calcite），它的双折射现象或许在更早的时候就已经发现了：当时的维京海盗（Vikings）还称之为太阳石，并用以航海导航。旋转冰洲石，可以调节非常光和普通光的光斑亮度，当两束光谱亮度相近时，冰洲石的长轴位置指向的是太阳的方向。这个现象在1690年被荷兰科学家Christiaan Huygens（1629-1695，惠更斯）以更系统的数学表达所描述。然而无论是Bartholin或是Huygens都仅仅针对现象有所描述，却并未提出详细的物理解释。

图2 | 早期从事偏振研究的科学家：a，拉斯姆斯（Rasmus Bartholin），b，马吕斯，c，布儒斯特，和d，菲涅尔。图片来自Wikipedia。

法国数学家Etienne Louis Malus（1775-1812，马吕斯）是第一个尝试解决这个问题的人。他通过研究窗玻璃对日光的反射，发现了在某一特定角度时，反射光和上述发现的非常折射光有类似的光学性质。他将这种光学性质定义为光的“偏振”（polarization）。针对Huygens描述过的旋转冰洲石的光斑强度变化，他提出了著名的马吕斯定律（1808年），即亮斑的强度和偏振角的余弦平方成正比。Malus曾尝试进一步研究偏振角度和反射材料折射率之间的关系，可是由于当时玻璃品质不高的缘故，他提出的诸多猜想都未能得到证实。Malus曾参与过拿破仑的埃及远征军，但不幸感染瘟疫，英年早逝。很多相关工作都未能完成并保留下来。

苏格兰科学家David Brewster（1781-1868，布儒斯特）紧随其后承接马吕斯关于偏振的研究并指出偏振角是一个基本的物理量。Brewster曾发现，在某些场合是能产生椭圆偏振光的：将一束光以透明金属基底的偏振角入射，可以观测到反射光中有垂直入射面的振动分量。这些研究都极大地启发了后续的研究者，大量支持光的波动虚数的科学家（Thomas Young，托马斯·杨等）都加入到了关于偏振的研究行列中，然而牛顿对于光线的离子描述深入人心，加上根据Huygens的光在以太中传播的理论否定了光作为横波的可能，偏振的存在一直难以融入当时建立起的波动光学研究体系之中。为了在波动光学中引入偏振，法国工程师Augustin-Jean Fresnel（1788-1827，菲涅尔）不得已假设光是一种横波，并成功地建立起了一系列关于偏振光学的框架，包括光的反射系数（菲涅尔系数）以及菲涅尔方程。虽然Young也曾在他的研究中，对光的纵波附加一些横波的特性，但我们不得不承认是菲涅尔构建起了一个全面的偏振光学体系。所有和椭圆偏振术相关的基本原理在这个时候已基本构建完成，而要进一步发展则需要将这些理论与具体的材料系统相结合，并且将电磁学的理论融入进来完善界面的边界条件的诠释。

2. Drude其人与他的椭圆偏振术

Fresnel早在1817年就建立起了偏振光学的理论框架，可是为什么直到1889年才有了所谓Drude发明的椭圆偏振术，这其中的七十年到底发生了什么？我们不得不从Drude的生平开始谈起。Drude早期是在哥廷根大学主修数学，他在1886年认识了当时刚刚成为哥廷根大学理论光学教授的W. Voigt，并加入了他的研究小组成为了一名博士生，主修理论光学。他的博士论文题为《吸收晶体边界上的光反射与折射》（Reflection and

refraction of light at the boundaries of absorbing crystals）,是一篇不涉及任何实验的理论文章。而Drude开始做实验则是在博士毕业之后，可以肯定的是，他的导师Voigt对实验并不感兴趣，而Drude则是独立的试图通过实验来证实他对于材料表面和界面的猜想。Drude选取的是锑晶体（antimony crystal），因为通过剥离可以得到非常接近的晶体表面。然而Drude未曾预料到的则是这种表面在空气中很快就会被氧化层所覆盖，而测试时间则相对漫长。长达两个月的研究，Drude无法证实他对表面的猜想。可Drude却在实验研究中发现了另一组有趣的现象，即随时测试时间的延长，反射光的相角（∆）一直在变动。他由此得出结论，这是由于表面层的影响，此即为大家公认的第一次椭圆偏振的测量和研究。这个相角的测量则是通过当时已经广泛普及的Nicol棱镜实现的。Nicol棱镜是William Nicol于1828年使用冰洲石发明的一种偏振棱镜，在分离普通光和非常光的同时保持较高的光强。

图3 | a，Paul Drude，b，Drude使用的椭圆偏振仪，c，Nicol棱镜。图片来自网络。

Drude对于他使用过的仪器的来源并没有太多的描述。值得一提的是，根据一些尚未广泛流传的记录显示，当时在哥廷根大学还有一位名为R. Hennig的矿物晶体学教授，曾使用过一种与Drude极为相似的反射光谱仪。根据推测，两台光谱仪在当时都是由另一位Th. Liebisch教授的帮助下，从另一台更早出现的仪器所改进的。在那个时候，德国有很多光学仪器加工车间，专门用于搭建构造各式各样的光学测量设备，因此，我们可以明确知道，Drude并没有创造甚至搭建这台仪器，而他仅仅只是在这个现成的仪器上完成了他的测量研究，第一台椭偏仪出现的时间应该早于1889年Drude第一次报导他的金属光学研究。

Drude在1889年发表的文章中，提出了表面反射系数的计算方法，并以特殊情况下的计算结果成功验证了Voigt教授的理论预测。其中在计算时，Drude最为人称道之处在于他使用了复数来表示反射系数，即使当时他无法对虚数部分给出一个合理的解释。他计算的模型则是我们现在所熟知的三相模型（3-phase model），他假设从空气到界面的折射率变化是一个平滑的函数，并引入了干涉的影响。可这一套方法早在Drude之前就被Ryn van Alkemade所提出，而Drude本人也曾在文章中点明这不是他的原创，虽然他并未引用Alkemade的研究。这套方法在早期被称作Alkemade-Drude理论，但后来慢慢地简化成了Drude理论。

Drude曾出版过一本经典的光学教材《光学教程》（Lehrbuch der Optik），风靡一时，直到2006年第二版的英文翻译版仍然流行与世，即使后来的光学教材大咖波恩也曾盛赞过这本教材。在Drude的时期，光学的理论框架正在完成从以太理论到麦克斯韦方程组的转变，他的老师Voigt是以太理论的坚定支持者，因而很多关于Voigt的光学贡献都被忽略遗忘了，取而代之的则是Drude在光学的前驱人物地位。毋庸置疑，Drude在金属光学和固体物理领域有着极大的贡献，但同时我们必须承认，很多前人的贡献和发明，都不知不觉地归结到Drude的身上，尤其是椭圆偏振仪的发明和椭圆偏振术的理论构建。

3.谁发明了椭圆偏振仪？

在Drude和Voigt发表的论文中，他们大量引用了Jules-Celestin Jamin（1816-1886）的实验工作，并对Jamin实验中获得的可靠、准确的数据大加赞赏。可以说，Jamin和他的朋友Jean-Baptise Soleil（1798-1849）所搭设的仪器应该是最早使用的椭圆偏振仪之一，他们对于仪器的搭建细节和实验工作都在19世纪中叶发表（1847年）。但Jamin的工作注重于发现新的物理现象而并不对与这些现象给予足够的解释和分析，因此很多他的工作并未受到足够的重视，以致后来逐渐被遗忘。Soleil在1819年曾于巴黎开设一家光学加工车间，在他退休之后，由他的女婿Jules Duboscq（1817-1885）和儿子Henri Soleil接管。现在可以查阅到在这家店与1885年出版的产品目录上，可以找到Jamin当时使用过的椭圆偏振仪（当时Jamin称之为Grand Ciecle，即大圆圈），售价为1000法郎（相当于现在的3000欧元）。这充分证明在Drude之前，这种类型的椭圆偏振仪已经开始商业出售了。

图4 | a，Jules-Celestin Jamin，b，Jamin所设计的Grand Ciecle。图片来自网络。

而在Jamin之前还能找到不少相关的椭圆偏振光学的研究。其中比较有代表性的就是牛津大学的Reverend Baden Powell教授（1796-1860）。Powell教授曾在1843年报道了他对于偏振光学的研究，他详细介绍了他所使用的的仪器，并着重强调了对于椭圆偏振光的使用。可见在当时，科学家和工程师已经掌握了制造椭圆偏振仪的能力。这种椭圆偏振仪是首次出现还是已然普及尚不可知，当至少应当在1843年就有了椭圆偏振仪。

我们甚至还可以追溯到更早的相似于椭圆偏振光学的仪器，比如M. Amici在1830年报道的类似于显微镜的偏振光学测试仪，以及H.-W. Dove（1803-1879）在1835年报道的偏振光学仪。值得一提的是，Dove的仪器虽然基于显微镜，但他使用到了旋转的偏振器（Nicol棱镜）和相位延迟器，这台仪器基本上已经囊括了椭圆偏振仪的两大基本核心部件了，称之为椭圆偏振仪的雏形并不为过。Dove通过这台仪器进行了透射光的偏振测试，并指明该装置同样也能进行反射光的测试，虽然他并没有报道这些反射测试的设置和结果。Dove在文中指出，这套仪器是从Wilhelm Hirschmann（1777-1847）所开设的光学加工车间购得，可见此时依然就是第一台椭圆偏振仪的出现的黎明。

根据上述的分析和推测，我们可以知道第一台椭圆偏振仪出现的时间大致在1835年（Dove报道基于显微镜的偏振光学测试）和1843年（Powell报道椭圆偏振测试仪的结果）之间。然而，由于资料的局限我们目前仍然无法准确的知道具体是什么时候又是由谁发明的椭圆偏振仪，但值得肯定的是，早在Drude从事他的表面光学测试之前，Jamin的Grand Ciecle就已经是市面上可以购得的光学仪器。然而由于Drude在科学界的巨大影响力，很多关于椭圆偏振的研究都不知不觉地归于Drude之上，虽然他从未说过他是这套技术和理论的创始人。