氨回收

回收

第一节 　硫酸吸氨法回收煤气中的氨

一、氨的性质和用途                             

　　在常温常压下，氨是无色、状况下，密度为0.771 kg/m3，比空气小。氨容易液化，在常压下冷却至-35℃或在常温下加压至700～800kPa时气态氨就液化成无色透明液体。有刺激性气味、易溶于水的气体，其水溶液呈碱性。在标准

　　氨是一种重要的化工产品，也是氮肥工业、制造硝酸、生产铵盐等化工产品生产的重要原料。

二、硫铵生产的原料和产品

　　用硫酸吸收煤气中的氨即可反应生成硫酸铵简称硫铵。

　　焦化厂生产硫铵不用纯硫酸，通常采用浓度为75～76%的硫酸，或浓度为90～93%的硫酸。此外，也可使用少量精苯车间经过净化的浓度约为40%的再生酸。浓硫酸含有的杂质少，加入饱和器时有较高的稀释热，带入饱和器的水分也少，因而可以省去或减少煤气预热器的负荷。但浓硫酸价格高并且冬季易结冻，浓硫酸还会使煤气中的不饱和组分聚合而污染硫铵产品。

　　浓度为75～76%的硫酸与浓硫酸有相反的利弊，在硫铵生产中应用较多。

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硫铵的主要物理性质：

　　1.纯态的硫铵为无色长菱形结晶体，焦化厂生产的硫铵，因混有杂质而呈现浅的绿色、兰色、灰色，多为片状、针状甚至粉末状结晶。

　　2.硫铵晶体的密度为1766kg/m3，含一定水分的硫铵的堆积密度取决于晶体颗粒的大小，一般波动在720～800kg/m3 范围内。

　　3.硫铵的结晶热为10.87kJ/mol。温度变化对溶解度影响不大，硫铵溶于水要吸收热量。

4.硫铵的结晶区，位于硫酸含量较低的区域，当温度为60℃ 时，当硫酸浓度小于18.5%时，才有可能得到固体硫铵；当浓度高于39.9%时，得到的完全是NH4HSO4；在18.5～39.9%浓度下得到的也主要是NH4HSO4。

　　5.硫铵易吸潮结块。

6. 硫酸铵易溶于水，硫铵的水溶液呈弱酸性，l%的溶液pH值为5.7。硫铵溶于水时要吸收热量，每溶解lkg硫铵吸收热量约63kJ。

三、 硫铵生产的方法原理

　　1. 硫铵生产的方法

　　用硫酸吸收焦炉煤气中的氨生产硫铵按煤气中氨与硫酸母液接触的方式不同分有三种：半直接法、直接法和间接法，其中应用最广泛的是半直接法。

　　半直接法：将焦炉煤气首先初冷至25～35℃，经鼓风机加压后，经电捕焦油器除去焦油雾，然后进入硫铵饱和器内与硫酸母液充分接触生成硫酸铵，同时将初冷时生产的剩余氨水进行蒸馏，蒸出的氨也通入饱和器内与硫酸接触，氨被硫酸吸收生成硫铵。此法工艺过程简单，生产成本低，在国内外焦化厂已得到广泛应用。通常我们所说的饱和器法生产硫铵就是这种方法。

间接法：经初冷器后的煤气在洗氨塔内用水洗氨，将得到的稀氨水与冷凝工段来的剩余氨水一起送入蒸氨塔蒸馏，蒸出的氨汽全部进入饱和器被硫酸吸收生成硫酸铵。这种方法得到的硫铵质量好，但要消耗大量的蒸汽，而且蒸馏设备较庞大，生产上应用受到一定的限制，我国个别焦化厂配合煤气脱硫已采用此法，并在负压下回收工艺系统中生产出了高质量的硫铵。

直接法：由集气管来的焦炉煤气经初步冷却器冷却到60～70℃，进入电捕焦油器除去焦油雾。然后进入饱和器，煤气中的氨被硫酸吸收而生成硫铵。煤气离开饱和器后，再冷却到适宜的温度进入鼓风机。此法在初冷器得到的冷凝氨水正好全部补充到循环氨水中，由于没有剩余氨水产生，因而可省去蒸氨设备和节省能量。但由于处于负压状态下的设备太多，要求设备性能好，在生产上不够安全，故在工业生产上暂没被采用。

硫铵生产按采用的设备不同有饱和器法和酸洗塔法。饱和器法是生产硫铵的主要方法，过去多用鼓泡式饱和器，现在新建和改建焦化厂多用喷淋式饱和器。

　　2. 硫铵生产的原理

　（1）硫铵生成的化学原理

　　溶液中酸式盐和中式盐的比例取决于母液中游离硫酸的浓度，这种浓度以质量百分数表示，称之为酸度。当酸度为1％~2％时，主要生成中式盐。酸度升高时，酸式盐的含量也随之提高。

饱和器中同时存在两种盐时，由于酸式盐较中式盐易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸铵结晶。

  　由硫酸铵和硫酸氢铵在不同浓度硫酸溶液(60℃)内的溶解度比较可知，在酸度小于19％时，析出的固体结晶为硫酸铵；当酸度大于19％而小于34％时，则析出的是硫酸铵和硫酸氢铵两种盐的混合物；当酸度大于34％时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。母液的密度是随母液的酸度增加而增大的。

（2）硫铵生成的结晶原理

  　在饱和器内硫铵形成晶体需经过两个阶段：第一阶段是在母液中细小的结晶中心—晶核的形成；第二阶段是晶核（或小晶体）的长大。通常晶核的形成和长大是同时进行的。在一定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，当达到固液平衡时，得到的硫铵晶体粒度较小；反之，则可得到大颗粒结晶体。显然，如能控制这两种速率，便可控制产品硫铵的粒度。

溶液的过饱和度既是硫铵分子由液相向结晶表面扩散的推动力，也是硫铵晶核生成的推动力。当溶液的过饱和度低时，这两个过程都进行得很慢，晶核生成的速度相对更慢一些，故可得到大颗粒硫铵。当过饱和度过大时，这两个过程进行得较快，硫铵晶核生成的速度要更快一些，因而得到的是小颗粒硫铵。因此，为了制得大颗粒硫铵,必须控制溶液的过饱和度在一定范围内，并且要控制足够长的结晶时间使晶体长大。

由图4-1可见，AB溶解度曲线与 CD超溶解度曲线大致平行。在AB 曲线的右下侧，因溶液未达到饱和，在此区域内不会有硫铵晶核形成，称之为稳定区或不饱和区。AB与CD 间区域称为介稳区，在此区域内，晶核不能自发形成。在CD线的左上侧为不稳区，此区域内能自发形成大量晶核。在饱和器内，母液温度可认为是不变的。如母液原浓度为E ，由于连续进行的中和反应，母液中硫酸铵分子不断增多，其浓度逐渐增至F，硫铵达到饱和。此时理论上可以形成结晶，但实际上还缺乏必要的过饱和度而无晶核形成。当母液浓度提高到介稳区时，溶液虽已处于过饱和状态，但在无晶种的情况下，仍形不成晶核。只有当母液浓度提高至G点后才能形成大量晶核，母液浓度也随之降至饱和点F。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后易出现这种情况。

实际生产中，母液中总有细小结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此时晶核形成所需的过饱度远较无晶核时为低，因此在介稳区内，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。因此，为生产粒度较大的硫铵结晶，必须控制适宜的过饱和度使母液处于介稳区内。

硫铵晶体长大的过程属于硫铵分子由液相向固相扩散的过程，其长大的推动力由溶液的过饱和度决定，扩散阻力主要是晶体表面上的液膜阻力。故增大溶液的过饱和度和减少扩散阻力，均有利于晶体的长大。但考虑到过饱和度高会促使晶核形成速率过大，所以溶液过饱和度必须控制在较小的（介稳区）范围内。

四、影响硫铵结晶的因素及控制 　

  　1.母液酸度对硫铵结晶的影响

    母液酸度在氨吸收设备内主要影响硫铵结晶的粒度和氨与吡啶盐基的回收率。母液酸度对硫铵结晶成长有一定影响，随着母液酸度的提高，结晶平均粒度下降，晶形也从多面颗粒转变为有胶结趋势的细长六角棱柱形，甚至成针状。这是因为当其它条件不变时，母液的介稳区随着酸度增加而减小，不能保持所必需的过饱和度所致。

2.温度和浓度对硫铵结晶的影响

  　控制母液浓度于“介稳区”内可制取大颗粒的结晶。由图4-2可见，在一定的酸度下，“介稳区”随温度和浓度的变化而变化，若温度升高介稳区所对应的母液中硫铵也相应升高，反之亦然。 

3.母液的搅拌对硫铵结晶的影响 

  　搅拌的目的在于使母液酸度、浓度、温度均匀，使硫铵结晶在母液中呈悬浮状态，延长在母液中停留时间，这样有利于硫铵分子向结晶表面扩散，对生产大颗粒硫铵是有利的，另外也起到减轻氨吸收设备堵塞的作用。

4.晶比对硫铵结晶的影响

  　悬浮于母液中的硫铵结晶的体积对母液与结晶总体积的百分比，称为晶比。饱和器中晶比的大小对硫铵粒度、母液中氨饱和量和氨损失量都有直接影响。晶比太大，相应减少氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收；并使母液搅拌阻力加大，导致搅拌不良；同时晶比过大，结晶间的摩擦机会增多，大颗粒结晶破裂成小粒晶体；并且晶比太大也会使堵塞情况加剧。晶比太小则不利于结晶的长大。因此，母液中必须控制一定的晶比，以利于得到大颗粒硫铵。为了控制晶比，最好在结晶泵出口管与结晶槽回流管间增设旁通管，用来调节饱和器内保持适宜的晶比。

  　一般鼓泡式饱和器晶比保持在40%～50%，喷淋式饱和器晶比保持30%～40%。酸洗塔法结晶器中平均母液结晶质量浓度在45%～50%。

5.杂质对硫铵结晶的影响　

　　母液中含有可溶性和不容性杂质。硫铵母液内杂质的种类和含量，取决于硫铵生产工艺流程、硫酸质量、工业用水质量、脱吡啶母液的处理程度、设备腐蚀情况及操作条件等。母液中含有的可溶性杂质主要有铁、铝、铜、铅、锑、砷等各种盐类，它们的离子吸附在结晶表面，遮盖了结晶表面的活性区域，促使结晶成长缓慢；有时由于杂质在一定晶面上的选择吸附，以致形成细小畸形颗粒。此外，随煤气带入的焦油雾，有时也会与母液形成稳定的乳浊液附着在晶体表面，阻止晶体的成长。

综上所述，在硫铵生产中，必须采取有效措施，减少母液中杂质，才能得到色泽和晶型较好、粒度较大的硫铵产品。为提高硫铵质量，对本工序外的要求是保证煤气、硫酸及工业用水质量，本工序也可进行母液净化处理，一般可采用以下三种方法：

　（1）直接澄清法  由吡啶装置来的母液进入澄清槽，澄清后进入酸化槽，然后用泵打入饱和器中。此法特点是泥渣在碱性母液中净化沉淀，澄清槽内母液温度控制在92～98℃较为适宜。   

　（2）化学法  母液中加入特定化学试剂使有害杂质变成无害或危害较小的物质。

　（3）往母液中加入某些化学试剂扩大溶液介稳区或改善结晶条件。

五、硫铵生产工艺流程

1.饱和器法硫铵生产工艺流程

(1)鼓泡式饱和器法硫铵生产工艺流程

(2)喷淋式饱和器法生产硫铵工艺流程

1—煤气预热器；2—喷淋式饱和器；3—捕雾器；4—水封槽；5—母液循环泵；6—小母液循环泵；7—满流槽；8—结晶泵；9—硫酸储槽；10—硫酸泵；11—硫酸高位槽；12—母液储槽；13—渣箱；14—结晶槽；15—离心机；16—皮带输送机；17—振动式流化床干燥器；18—尾气引风机；19—旋风除尘器；20—硫铵储斗；21—称重包装机；22、23—热风器；24、25—热风机；26—冷风机；27—自吸泵；28—母液放空槽

喷淋式饱和器法生产硫铵工艺，采用的喷淋式饱和器，材质为不锈钢，设备使用寿命长，集酸洗吸收、结晶、除酸、蒸发为一体，具有煤气系统阻力小，结晶颗粒较大，平均直径在0.7mm，硫铵质量好，工艺流程短，易操作等特点。新建改建焦化厂多采用此工艺回收煤气中的氨。

2.无饱和器法硫铵生产工艺流程

无饱和器法生产硫铵的工艺，从生产设备上看，用不饱和的酸性母液作为吸收液，采用吸收塔（也称酸洗塔）代替饱和器，在酸洗塔内生成硫铵。硫铵结晶过程在单独的真空蒸发设备中进行，所生产的硫铵结晶颗粒大，平均直径在1.0mm以上。这种生产硫铵的方法称之为无饱和器法即酸洗塔法。酸洗塔法生产硫铵的工艺流程

1—喷洒酸洗塔；2—旋风除酸器；3—酸焦油分离槽；4—下段母液循环槽；5—上段母液循环槽；6—硫酸高位槽；7—水高位槽；8—循环母液泵；9—结晶母液泵；10—滤液泵；11—母液加热器；12—真空蒸发器；13一结晶器；14、15—第一及第二蒸汽喷射器； 16、17—第一及第二冷凝器；18—满流槽；19—热水池；20—供料槽；21—连续式离心机；22—滤液槽；23—螺旋输送器；24—干燥冷却器；25—干燥用送风机；26—冷却用送风机；27—排风机；28—净洗塔；29—泵；30—雾沫分离器；31—澄清槽

六、硫铵生产的物料平衡

对饱和器进行氨衡算可确定硫酸消耗量及硫铵产量，进行水衡算可以确定饱和器内母液的适宜温度。

1.硫酸消耗量的确定

硫铵饱和器内被硫酸吸收的氨量由两部分组成：（1）由煤气带入的氨；（2）由蒸氨塔来的氨汽带入饱和器的氨。一般进入饱和器的煤气中含氨7～8g/m³，饱和器后随煤气带走的氨含量要求不大于0.03g/m³。由蒸氨塔来的氨汽带入的氨量为剩余氨水中总挥发氨量减去蒸氨废水中所含挥发氨量。一般要求蒸氨废水中挥发氨含量要小于0.05㎏/m³。

通过计算求得饱和器内被吸收的氨量后，即可按生成硫酸铵的化学反应式求得硫铵产量（干重）以及硫酸（100%）耗量。

2.饱和器内母液温度的确定

饱和器内母液适宜温度根据饱和器的水平衡来确定。

带入饱和器的总水量包括以下各项：

（1）煤气带入的水量  对于4-4所示工艺流程，按煤气发生量及与煤气初冷集合温度相应的水汽含量计算求得。对于由脱硫工序来的煤气，则应按脱硫塔出口煤气中水汽含量计算。

（2）氨汽带入的水量  由与蒸氨分缩器后的氨汽温度相应的氨汽浓度计算确定。

（3）由硫酸带入的水量  根据所用硫酸浓度及硫酸耗量计算求得。

　（4）洗涤硫铵带入的水量  洗涤水量可取为硫铵产量的8%，因出离心机的硫铵水分含量为2%，故带入洗涤水量约为硫铵产量的6%。

（5）冲洗饱和器和除酸器带入的水量  饱和器的酸洗和水洗是定期进行的，洗水量随各厂操作制度要求而定。

进入饱和器的总水量为以上各项之和，需由饱和器出口煤气全部带走，即全部进入水分应化为水蒸汽随煤气离去。因此，饱和器内母液需保持一定的适宜温度，在实际生产操作中，当吡啶装置不生产运行时，母液温度取为50～55ºC；当吡啶装置生产运行时，此温度取为55～60ºC。

七、硫铵生产的主要设备

1.饱和器法生产硫铵的主要设备

　(1)饱和器

饱和器是生产硫铵的最主要设备，按煤气与硫酸母液接触的方式不同分为鼓泡式饱和器和喷淋式饱和器。

(2)除酸器

　除酸器的作用是捕集饱和器后煤气所夹带的酸滴。喷淋式饱和器采用内置式除酸器，鼓泡式饱和器常用外置式除酸器，除酸器有挡板式及旋风式两种，后者应用较广泛。

(3)煤气预热器 

煤气预热器常用单程列管式换热器，煤气走管内，管外通蒸汽。按设计定额，每1000m3/h煤气需加热面积3m2，所消耗蒸汽量14kg/1000m2。煤气经过预热器阻力一般为294～490Pa。

(4)离心机

国内各厂多采用连续式离心机来分离母液中的硫铵结晶。连续离心机有单级和双级两种，其生产能力分别是2～3t/h和5～7t/h。因硫铵晶浆酸性强，离心机与硫铵晶浆接触的各种零部件均用不锈钢制作。

(5)干燥器

经离心机分离出来的硫铵含水分约为2%左右，经干燥后应不大于0.2%。硫铵干燥装置主要有沸腾床干燥器和振动式流化床干燥器两种。

①沸腾床干燥器

②振动式流化床干燥器

2.无饱和器法生产硫铵的主要设备

（1）真空蒸发结晶器

八、硫酸的接受与储存

纯硫酸是一种无色稠状的液体（熔点10.2℃、沸点320℃）。通常市售硫酸含H2SO498%，密度1.84g/cm3,C(H2SO4)=18mol/l。浓硫酸有很强的亲水性，这一性质使它作为干燥剂、脱水剂和必须除去水分的反应的溶剂。浓硫酸还是一种强氧化性酸，几乎能氧化所有的金属，一些非金属如碳和硫也能被氧化，浓硫酸被还原成二氧化硫。浓硫酸具有强烈的腐蚀性，输送硫酸的槽车一般用钢板制成，直径为2200～2600mm，长度为6750～9600mm，容积为40—50m3。为安全起见，卸酸时用离心泵从槽车顶部吸出，而不应采用压缩空气卸酸。酸首先卸到贮槽，然后根据生产需要，再用泵送到酸高置槽。

硫酸的贮存根据生产规模而定，一般贮存量不应少于1个月生产所需的用量。贮存酸浓度应大于75％。对于浓度低的再生酸贮槽内应衬有耐酸砖或玻璃钢。为便于管理，酸贮槽容积一般不大于400 m3。

九、饱和器法生产硫铵的主要操作

（一）生产工艺操作要点及分析

为了得到优质的硫铵产品，用饱和器法生产硫铵时，要控制好煤气预热的温度，饱和器母液的温度，酸度，密度，杂质，结晶的提取，分离及干燥等操作指标。

1．预热器后的煤气温度

预热器后煤气温度是保持饱和器内的水平衡，以防止母液被稀释的关键，其与初冷后的煤气温度及煤气在鼓风机内的温升及是否生产吡啶有关，煤气预热温度按饱和器热量平衡计算确定。当煤气在初冷器内冷却至35℃时，如采用离心式鼓风机输送，预热器前煤气温度一般在50℃左右。为了蒸发饱和器中多余水分，，进入饱和器的煤气必须经过预热，。为不使预热温度过高，影响硫铵质量，除降低初冷器后煤气温度外，必须严格控制进入饱和器的水量，如冲洗饱和器，除酸器以及离心机内洗涤硫铵的用水量和吡啶生产随脱吡啶母液带入的水等。

当不吡啶装置生产时，预热器后煤气温度一般控制为60～70℃。吡啶装置生产时预热器后煤气温度一般控制为70～80℃。

2．母液温度

饱和器的温度制度是依据饱和器的水平衡制定的。饱和器应在保证母液不被稀释的条件下，采用较低的适宜温度操作，并使其保持稳定。

饱和器内母液液面上水蒸汽分压与煤气中水蒸汽分压相平衡时的母液温度为母液最低温度。但由于煤气在饱和器中停留时间短不可能达到平衡。因比在饱和器内母液适宜温度应比最低温度高。一般母液液面上水蒸汽分压比煤气中水蒸气分压大1.3~1.5倍，此值称为偏离平衡系数，与此相适应的母液温度即为母液的适宜温度。

生产实践表明，将饱和器母液温度保持在50~55℃(不生产吡啶)或55~60℃(生产吡啶)范围内，对生产大颗粒结晶最为适宜。

3．母液酸度和加酸制度

母液酸度对硫铵结晶影响较大，母液酸度对硫铵结晶颗粒大小的影响如图4-15所示。酸度大难以获得大颗粒结晶，酸度小时，除使氨和吡啶的吸收不完全外，还容易造成饱和器堵塞。当母液酸度低于3.5%时，还容易起泡沫，使操作条件恶化。。

一般情况下，当母液酸度维持在4%～6%或3%～4%是比较合适的。饱和器采用连续加酸制度保证母液适宜的酸度，正常生产加入的硫酸量为中和煤气带入饱和器的氨量。并定期进行大加酸和深度加酸，用水和蒸汽冲洗，以消除器内沉积的结晶，大加酸一般将母液酸度提高到12%—14%，深度加酸一般将母液酸度提高到20%～25%。

4．母液的循环搅拌

为使饱和器母液酸度和温度均匀，结晶颗粒能在母液中呈悬浮状态，最有效的措施就是对母液进行搅拌，对饱和器母液应作平稳的等速搅拌，能克服晶体表面上液膜阻力，增加晶体增长的速度。采用母液循环搅拌，同时还可减轻饱和器的堵塞，结晶颗粒增大后也相应地提高了离心机的处理能力。

鼓泡式饱和器用循环泵将循环母液打入饱和器内的喷射器进行搅拌，母液循环量应不小于鼓泡式饱和器内母液客积的2-3倍。喷淋式饱和器是用泵将循环母液和二次母液喷淋与煤气接触后通过饱和器内的降液管进入结晶室底部进行搅拌，母液循环量为15000～16000l/1000m3

5．母液中的结晶浓度

母液中结晶浓度—晶比要控制适当，晶比太大时，相对减少了氨与硫酸反应的容积，不利于氨的吸收，并使母液搅拌的阻力加大，导致母液搅拌不良，也易造成饱和器的堵塞。晶比太小时，则不利子结晶的长大。

鼓泡式饱和器一般将晶比保持在40%～50%为宜，在离心机开车时，晶比不宜大于60%，停车时晶比不宜小于20%。喷淋式饱和器晶比保持30%～40%，当母液中晶比达到30%时，开车提取母液中的结晶，当晶比降到10%时，停车。

6.结晶槽中结晶层的厚度

结晶槽中应保持一定的结晶厚度，对保证硫铵质量和稳定离心机的操作极为重要。结晶

层厚度小时，将使放入离心机的料浆结晶浓度不稳定，导致硫铵水分和游离酸含量增高，厚度过大，造成管道和饱和器堵塞。一般宜将结晶层厚度（又称为“垫层”）控制在结晶槽高度的三分之一。

7.离心分离和水洗

离心分离和水洗效果对硫铵的游离酸含量和水分含量影响很大。要求放入离心机的料浆流量和料浆的结晶浓度保持稳定，否则离心机转鼓内料层的厚度很难均匀，影响分离效果。

第二节  磷酸吸氨法回收煤气中的氨

一、生产工艺原理

1.用磷酸回收氨的基本原理

磷酸是中等强度的三元酸，它在水溶液中能离解为磷酸二氢根离子 H2PO4－1， 磷酸一氢根离子（HPO4－2）和磷酸根离子（PO4—3）。磷酸在水中发生电离，其第一级电离常数为7.51×10－3,在水溶液中主要电离成H+和 H2PO4—1；其第二级电离常数为6.23×10—8 ,主要离解成H+和HPO4—2；其第三级电离常数为4.8×10—18 ，主要电离成H+和PO4—3。由于磷酸的水溶液存在上述各种离子，所以用磷酸吸收焦炉煤气作中的氨，能生成磷酸一铵（NH4H2PO4）、磷酸二铵[（NH4）2HPO4]和磷酸三铵[(NH4)3PO4]。

当磷铵溶液加热到125ºC时磷酸一铵的氨蒸气压很低，表明磷酸一铵是十分稳定的；在50ºC时磷酸二铵已产生明显的氨蒸气压，当温度达70ºC即开始放出氨变成磷酸一铵，说明磷酸二铵不太稳定；磷酸铵最不稳定，在室温下就能分解放出氨而变成磷酸二铵。因此，弗萨姆法所用磷铵溶液主要由磷酸一铵和磷酸二铵组成。

磷酸与焦炉煤气接触发生的吸收反应具有选择性，只吸收煤气中的碱性组分氨，而不吸收酸性组分二氧化碳、硫化氢和氰化氢等。因此，焦炉煤气无需化学净化，便可生产出极纯的磷酸二铵。根据磷酸的这种性质，在焦化厂常利用磷酸一铵溶液作为吸氨剂来回收焦炉煤气中的氨，于40～60℃温度下,溶液中部分磷酸—铵能很快地吸收煤气中的氨而生成磷酸二铵。而在高温下对吸收了氨的富液加热解吸时，溶液中部分磷酸二铵受热分解放出所吸收的氨并还原为磷酸一铵，所得贫液又重新返回吸收塔循环使用。

采用磷铵溶液吸收煤气中氨时，吸收塔后煤气含氨量，主要取决于在吸收操作温度下入吸收塔磷铵溶液(贫液)液面上的氨分压，即取决于磷铵溶液中的磷酸二铵含量。所以，在一定的吸收温度下，入塔贫液中的总铵量，一铵和二铵盐之间的质量比是十分重要的。一般喷洒贫液中含磷铵量约为41%，NH3/H3PO4(摩尔比)约1.l～1.3，当吸收操作温度为40～60℃时，煤气中99%以上的氨将被吸收下来，吸氨富液中NH3/H3PO4(摩尔比)约1.7～1.9。

由于磷酸吸氨具有选择性，既然可生成纯度很高的磷酸二铵，在较高温度下将其分解便能得到纯度很高的氨气，经冷凝后就可生产出纯度很高的液态氨，称之为无水氨。

二、无水氨生产工艺流程

无水氨的生产有两种形式：一是用磷酸一铵贫液在吸收塔内直接吸收煤气中的氨而形成磷酸二铵富液。富液经过解吸及精馏生产无水氨。二是用磷酸一铵贫液在吸收塔内吸收来自蒸氨装置送来的氨蒸汽中的氨而形成磷酸二铵富液，富液通过解吸及精馏生产无水氨。这两种形式的无水氨生产工艺流程除原料气不同外，其余基本相同。

三、主要设备及操作要点

无水氨生产工艺过程使用的主要设备有吸收塔、解吸塔和精馏塔等

第三节  粗轻吡啶的制取

在炼焦过程中，煤中的氮有1.2%～1.5%与芳香烃发生化合反应生成吡啶盐基。其生成量主要取决于煤中氮含量及炼焦温度。一般在煤气初冷器后煤气含吡啶盐基约0.4～0.6g/m3，其中轻吡啶盐基约占75%～85%。氨水中含吡啶盐基含量约0.2～0.5g/l，其中轻吡啶盐基约占25%。回炉煤气中吡啶盐基含量约0.02～0.05g/m3，即回收率达90～95%。

粗轻吡啶最重要的用途是精制后作医药原料，如生产磺胺药类、维生素、雷米封等。此外，粗轻吡啶类产品还可用作合成纤维的高级溶剂。

一、粗轻吡啶的性质和组成

粗轻吡啶是一种具有特殊气味的油状液体，沸点范围为115～116℃，轻吡啶盐基易溶于水。

粗轻吡啶的主要组成（以无水计）：

  吡啶40%～50%；α-甲基吡啶10%～15%；2,4—二甲基吡啶5%～10%；含有残油（中性油）15%～20%。粗轻吡啶的质量规格：粗吡啶含量不小于60%；水分不大于15%；酚盐含量为4%～5%；20℃时相对密度不大于1.012。

二、从硫铵母液中制取粗轻吡啶的工艺原理

吡啶是粗轻吡啶中含量最多，沸点最低的组分，故以吡啶为例来阐述回收的基本原理。

吡啶具有弱碱性，与酸发生中和反应生成相应的盐。在饱和器或酸洗塔中，吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，发生的化学反应分别为：

　生成酸式盐      C5H5N + H2SO4  C5H5NH·HSO4

　生成中式盐      2C5H5N + H2SO4 （C5H5NH）2·SO4

当提高母液酸度时，有利于生成硫酸吡啶的反应，会有更多的吡啶被吸收下来。硫酸吡啶不稳定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶盐形式存在，此盐在温度升高时极易离解，并与硫酸铵反应而生成游离吡啶，化学反应如下：    C5H5NH·HSO4＋(NH4)2SO4      2NH4·HSO4＋C5H5N 　

当母液温度提高或母液中硫铵含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶发生离解，使吡啶游离出来。在一定温度下母液液面上总有相应压力的吡啶蒸气，使吡啶被煤气带走而形成损失。只有当母液面上的吡啶蒸气压小于煤气中吡啶分压时，煤气中的吡啶才会被母液吸收下来。这两个分压之差愈大，吸收反应就进行得愈好，则随煤气损失的吡啶就愈少。因此，只有连续提取母液中的吡啶，使母液中吡啶浓度低于与煤气中吡啶分压相平衡的浓度，才能使吸收过程不断进行。

由以上分析可知，吸收过程好坏主要取决于母液液面上吡啶蒸气压的大小、母液的酸度、温度及其中吡啶的浓度等。由表4-9所列数据分析可知，当母液中吡啶浓度和母液酸度一定时，母液面上吡啶蒸气压随温度升高而增加。当母液温度高于60ºC时，吡啶蒸气压急剧上升；当母液酸度增加时，吡啶蒸气压则降低；当母液中吡啶浓度增加时，吡啶蒸气压显著增加。

三、制取粗轻吡啶的工艺流程

四、中和器的物料平衡

五、影响粗轻吡啶生产的因素及其控制

（一）影响粗轻吡啶生产的因素

1.饱和器内母液温度

当饱和器内吡啶浓度及母液酸度一定时、母液液面上吡啶的蒸汽压将随温度升高而增大。当温度高于60℃时，吡啶蒸汽压急剧上升，随之急剧降低了吡啶吸收过程的推动力。因此。饱和器内母液温度不应高于60℃。还应考虑水平衡与硫铵生产互相兼顾。

    2.饱和器内母液酸度。增大饱和器内母液酸度，有利于生成硫酸吡啶中性盐，及母液液面上吡啶蒸汽压下降．吡啶的回收率可得到提高。但母液酸度过大，将影响硫铵的粒度和质量。所以，母液酸度的控制应服从硫铵生产的需要。

（三）回流母液的碱度

  回流母液碱度按游离酸含量来确定。一般控制在0.35～0.8g/l，最好低于0.5g/l。因母液碱度过大时，可引起母液中形成硫氰化物，强烈腐蚀设备并形成铁盐，致使硫铵着色，但母液碱度也不宜低于0.2g/l，否则会引起硫酸吡啶不能完全分解。当氨汽全部加入中和器时，以调节母液处理量来控制和稳定母液碱度。

（四）氨汽温度和氨汽浓度

控制氨汽分缩器后的氨汽温度小于或等于98℃，从而将氨汽浓度控制在10%～12%。温  度的控制除采用自动调节阀外，在分缩器给水管道的设计上，还应考虑人工调节的可能；生产中如氨汽浓度过低时．则因带人中和器的水汽量增多，而使从中和器出来的吡啶蒸汽中含有大量水汽，增加了冷凝水量。这将增加粗轻吡啶产品中的含水量。同时会冲淡分离水中的铵盐浓度。从而使分离操作恶化，故在操作中应严格控制氨分缩器后的氨汽浓度。

（五）中和器的操作温度

中和器内溶液温度对生产操作非常重要，这可从中和器出口吡啶蒸汽温度反映出来。此温度一般控制在98～100℃。当温度过低时说明回流母液碱度过大。过高时说明回流母液碱度过低。因此在生产操作中，要经常注意检查并及时进行调节就可使中和器的操作正常稳定。

（六）吡啶油水分离器的操作及分离水的处理

吡啶易溶于水， 吡啶之所以能在吡啶油水分离器中与分离水分开。是因分离水中溶解了大量的碳酸铵。增大了分离水与吡啶的密度差，产生了吡啶盐基从水溶液中盐析出来的作用。为增大分离水中铵盐的浓度并减少吡啶的损失，需将分离水返回中和器。

因吡啶的溶解度比其同系物大得多，所以分离水中主要含的是吡啶。可见分离水返回中和器后，除可增大挥发性铵盐在水溶液中的浓度外，还可减少吡啶的损失。

（七）吡啶装置的工作压力

吡啶蒸汽有毒，此外尚有硫化氢，氰化氢等有毒气体，故吡啶回收系统操作均应在负压下进行生产。中和器内吸力保持在500～2000Pa。负压的产生是靠设备的放散管集中一起联接到鼓风机前的负压煤气管道上形成的。为防止管道被碳酸盐类堵塞，各设备放散管和放散主管除保温外，还需定期用蒸汽清扫。有条件时，可设置空喷水洗装置，将放散气体中盐类洗除。为保持负压和避免放散管堵塞使各设备内部压力不一致，影响正常生产，进入吡啶装置各设备的管道应设置水封。

六、粗轻吡啶生产的主要设备

粗轻吡啶生产的主要设备中和器、冷凝冷却器、母液沉淀槽、油水分离器、计量槽等。

第四节  剩余氨水的加工

用半直接法生产硫铵的焦化厂，硫铵工段均设有剩余氨水加工装置，将剩余氨水蒸馏可以得到含氨浓度为10%～12%的氨汽。常用以下方法对此氨汽进行处理：

  1.不回收吡啶盐基时，将氨汽直接通入饱和器生产硫酸铵。

  2.回收吡啶盐基时，将氨汽通往粗轻吡啶生产装置，用以中和母液中游离酸和分解硫酸吡啶。

  3.在半负压HPF法脱硫系统氨汽冷凝成氨水（含氨＞10%）进入反应槽补充脱硫液中的碱源。

在剩余氨水加工系统中如果回收氰化氢以制取黄血盐钠，则蒸氨塔的氨汽经过氰化氢吸收塔后再分缩，再进入中和器或饱和器。

通过对剩余氨水进行处理，既是环境保护的要求，又可获得有用的化工原料。

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