【背景介绍】
这是赫尔曼·施陶丁格（Hermann Staudinger）提出大分子理论100周年的一年。 在水凝胶领域，这也是合成水凝胶诞生60周年。1960年，Wichterle和Lim通过将甲基丙烯酸羟乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate）与乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene glycol dimethacrylate）共聚合成了第一代水凝胶。从那时起，水凝胶由于其独特的固体和液体特性整合而引起了研究兴趣。通常，水凝胶被定义为包含大量水的三维聚合物网络。通过交联亲水性聚合物链或水溶性单体与交联剂的聚合，可以简单地制备典型的水凝胶。在过去的二十年中，科学家们对水凝胶的研究进展迅速。研究方向已从对基础科学的最初兴趣扩展到包括水处理，人造器官，可穿戴电子设备和软体机器人在内的各种应用领域。如今，水凝胶已成为跨学科研究领域中研究最广泛的材料之一。
【科研摘要】
自60年前合成水凝胶诞生以来，已开发出具有各种有用特性和功能的水凝胶。水凝胶的研究方向也已经扩展到各种应用领域。然而，与在生物软组织中发现的天然水凝胶相反，其具有从分子尺度到宏观尺度的精细结构并具有复杂的功能，合成水凝胶仅具有非常简单的结构和功能。近期，北海道大学龚剑萍教授团队对于构建仿生水凝胶提出了综述观点。他们认为科研工作者可以有很大的机会通过向自然界学习来开发水凝胶材料。该观点探讨了通过模仿不同长度尺度的生物结构来制备具有出色物理功能水凝胶的机遇与挑战。该研究以题为“Re-programming Hydrogel Properties Using a Fuel-Driven Reaction Cycle”的论文发表在今年4月《Macromolecules》期刊上。
【图文探讨】
近年来，为开发各种生物启发的水凝胶做出了许多努力。在这一观点中，作者打算使用近年来从自然界中学习到的例子，通过模仿不同长度尺度的生物结构，来讨论制造新型水凝胶的挑战和机遇（图1）。
图1.不同长度比例及其物理功能的生物启发水凝胶的制造中的挑战和机遇。
1. 多尺度学习
1.1 构建模块
聚合材料的基本组成部分是单体。单体的类型比天然结构单元的数目多得多。甚至在单体水平（最低长度尺度）上模仿自然也可以赋予某些特定功能水凝胶材料。2011年，Holten-Andersen等人通过调节pH值来控制邻苯二酚-Fe3+互聚物的交联，从而产生自愈的水凝胶（图2a）。多种静电相互作用在生物活动中也起着重要作用。然而，可以通过引入聚合物链的高缠结来防止宏观凝聚层的这一缺点。龚剑萍团队通过在电荷平衡条件下以高单体浓度对带相反电荷的单体进行简单共聚，开发了一系列新型的两性电解质（PA）水凝胶（图2b）离子相互作用的强度在很大程度上取决于当地环境。大自然利用疏水相互作用和离子相互作用的协同作用获得热稳定性。最近，在嗜热蛋白的启发下，龚剑萍团队又开发了一种新型材料，该材料通过使用含有乙酸钙的聚（丙烯酸）凝胶，在高温下会经历从软水凝胶到硬塑料的超快速和可逆转换（图2c）。除合成单体外，生物分子（例如，DNA，蛋白质和肽）也可用作水凝胶的结构单元。使用此功能可轻松调整DNA交联聚丙烯酰胺水凝胶的体积，使其膨胀多达100倍（图2d）。
图2. 通过仿生单体控制功能。
1.2 聚合物
连接单体产生聚合物。 对于包含两种或更多种单体的聚合物，单体的顺序会极大地影响聚合物的性能。最近，龚剑萍团队制造了一系列在海水中表现出优异附着力的序列控制水凝胶。据悉，具有相邻阳离子-芳族序列的共聚物可以通过阳离子-π络合物辅助的自由基聚合反应合成。形成具有受控序列的聚（阳离子-adj-π）（adj是相邻的缩写，π表示芳香族单体）的聚合物有两个先决条件：通过阳离子-π相互作用形成阳离子/芳族配合物 聚合前体溶液与阳离子和芳族单体对的反应性乙烯基头相同（R1 = R2，见图3）。
图3.通过仿生单体设计和聚合物序列控制发挥作用。
1.3 分层网络
水凝胶的固态状态是由网络结构通过聚合物之间的化学或物理交联形成的。合成水凝胶通常具有异质聚合物网络结构，在两个交联点之间聚合物链的分子量分布较宽。这种结构异质性的影响之一是变形期间网络中的应力集中点，这导致较差的机械强度。肌肉和肌腱等生物组织具有规则的各向异性结构。在生物组织中，宏观尺度上具有各向异性超结构的水凝胶尚不容易获得。为了开发这种水凝胶，仅使用定向分子作为结构单元来诱导自组装结构是不够的。已发现将外部剪切力和磁场等剪切场施加到凝胶前体溶液上有助于在宏观尺度上形成各向异性结构。一个成功的例子是各向异性水凝胶片的制造，该片由周期性堆积在各向同性聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶基质中的不透水的聚衣康酸十二烷基甘油酯（PDGI）双层组成（图4）。
图4.通过各向异性有序-无序结构控制的功能。仿生光子水凝胶超快调节色彩。
1.4 几何形态
从生物系统的微观尺度来看，生物中的大多数结构还具有复杂的宏观几何形状和形态，这会影响其生物物理特性并实现特定的生物学功能。由于在表面上存在水合层，因此开发在湿表面或水下工作的粘合剂是另一个挑战。在自然界中，内寄生虫Pomphorhynchus laevis可以使其长鼻膨胀，并附着在宿主的肠壁上。以此为灵感，Yang等人开发了一种双相微针阵列，该阵列通过可膨胀的微针头与组织机械互锁（图5a）。
图5.通过宏观几何和形态控制的功能。
1.5 非平衡水凝胶
当今的水凝胶可以对各种外部刺激表现出不同的反应。 但是，这些过程仍然是从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态的过程。模仿合成水凝胶中“代谢”过程的最新努力表明，经过反复的机械训练后，双网状水凝胶可以被治愈甚至被强化。在该系统中，由于机械应力而造成的网络破坏类似于肌肉损伤，而从外部环境提供的单体则类似于用于形成新网络的生物系统中的营养物质（图6）。
图6.受肌肉训练启发的功能。
【观点总结】
尽管柔软的生物组织的优异功能归因于它们的高含水量和精细的结构，但是仍然缺乏对这些功能的科学解释。通过向自然界学习而获得的高性能水凝胶，可以使我们揭示生物系统中新兴功能的机理，从而回答生物组织中各种结构具有哪些特殊功能的问题。这些研究将牢固地建立一个以分子运输，大变形，非线性，松弛，失衡过程和机械化学反应为特征的软物质新领域：软-湿物质科学。
【通讯简介】
龚剑萍，日本北海道大学的杰出教授。她毕业于浙江大学，并在东京工业大学获得工学博士学位。她于1993年加入北海道大学任教。她一直致力于研究具有高机械性能的新型水凝胶，包括具有高强度和韧性的双网络水凝胶，自愈水凝胶，低表面摩擦水凝胶和具有水下附着力的水凝胶。目前，她专注于仿生功能性水凝胶，包括自生长水凝胶，热硬化水凝胶，海洋粘合剂水凝胶和形状记忆的水凝胶。她还致力于将双网络水凝胶用作人造软骨。她获得过多个奖项，包括Wiley聚合物科学奖（2001），日本聚合物科学学会奖（2006），日本化学学会奖（2011），DSM材料科学奖（2014）和MEXT奖。日本科学技术研究院（2019）。
课题组网页：http://altair.sci.hokudai.ac.jp/g2/member1.html
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00238
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