摘要：用液相非稳态共沉淀法合成了 Zn-Al 类水滑石（HTlc），研究了样品中 n( Al) /n（Zn+Al）(x）和层间阴离子CO2- 3对Zn-Al-HTlc 化学组成、晶体结构和粒子形貌的影响。康高特研究结果表明，当 0.31≤x≤O.52 时可得到单一的 ZnAl-Cl-HTlc 相；x≤O.25 时有 ZnO 杂质相出现； x＞0.52 时样品主要以无定形物存在。x对晶胞参数 a 和 c 影响不大；与Cl-相比，层间CO2- 3对a影响不大，使 c 值略有降低。透射电镜（TEM）结果表明，随每摩尔 HTlc 样品 n (Zn）增加， Zn-Al-Cl HTlc 粒子六角形片状结构规则度增加。电子衍射图谱表明，所合成的 锌铝水滑石样品均为六方晶系多。
类水滑石（ hydrotalcite-like compounds，简称HTlc ）是由二价和三价金属离子组成的具有水滑石(hydrotalcite，简称HT）层状晶体结构的棍合金属氢氧化物．组成通式为：[M(Ⅱ)1-xM（Ⅲ）x(OH）2］x+An- x/n•mH20，其中，M(Ⅱ）和 M(Ⅲ）分别为二价和三价金属离子， A 为价数为-n 的层间阴离子，x为HTlc中M（Ⅲ）的摩尔数，m为水合水数。
HTlc 的层状结构同水镁石Mg(OH)2 层状结构一样，都是由金属（氢）氧八面体靠共用边相互连接而成．但化学组成与水镁石不同，其中部分二价金属离子被三价金属离子取代（同晶置换），称为类水镁石层。类水镁石层相互平行重叠形成HTlc层状结构，层和层之间有孔隙，通常称为通道(gallery)：通道中有可交换的阴离子，阴离子和HTlc片层间以静电引力和氢键相互作用；HTlc的层和夹层可以(1H,2H,3R……)多种方式排列构成六角形或斜方六面体对称的片状微晶。自然界中天然存在的水滑石物质只有一种，但由于可形成HTlc结构的二价和三价金属阳离子及层间阴离子较多，因此可人工合成种类繁多的类水滑石物质。水滑石可广泛应用于油田、污水处理、催化剂、催化剂前驱体、固体电极、抗酸剂、医药载体等众多领域。HTlc的合成及表征已成为研究热点之一：研究发现，金属阳离子间的半径差和x值是影响HTlc性能的主要因素。一般阳离子间的半径差在0.002～0. 018 nm (x =0.2)，x的数值在0. 17～0.33时，可获得单一的HTlc相。x< 0. 17，常生成二价金属氢氧化物和HTlc的混合物；x>0.33，则只能得到HTlc相和三价金属元素氢氧化物或无定形物，Zn和Al的离子半径差为0. 018nm，相差较大，x在什么范围内得到单一的HTlc相是一个令人感兴趣的问题 作者合成了系列Zn-AI-HTlc，康高特研究了n(Zn)/n(Al)对晶体结构的影响，比较了不同层间阴离子的HTlc晶体结构、形貌和红外图谱的差异。
1实验
1.1 锌铝水滑石样品制备
锌铝水滑石采用非稳态共沉淀法合成，以A1C13·6H20和ZnCI2·6H20为原料，稀氨水溶液作共沉淀剂，终点pH=10。
Zn-Al-CO3,HTIc制备用Na2CO3作共沉淀剂，原料中n(Zn):n(Al)=2:1，终点pH=10。
实验所用试剂均为分析纯，水为新制去离子水。
1.2化学组成、形貌和晶体结构分析
样品中金属离子及C1-元素分析用X射线荧光光谱分析仪(日本理学电机)，电压50 kV，电流40mA，LiF-1，φ20 mm。
HTlc粒子形貌用日立H - 800透射电子显微镜(日本日立公司)观察。
XRD图谱用Rigaku D/MAX 2200PC型X射线衍射仪(日本理学)测定，以分析样品的晶体结构加速电压28 kV，电流20 mA，扫描速度10°/min，扫描步长0.06,Cu靶，射线波长0.154178nm，石墨单色器。
2结果与讨论
2.1 n(Zn)/n(Al)对Zn-AI-CI HTlc样品晶体结构的影响
表1为原料n(Zn)/n(Al)不同时所制备的Zn-Al-Cl HTlc样品的化学组成。可见样品的化学组成与原料配比基本一致。可见相对于原料配比，HTlc的化学组成是否改变受组成结构的金属元素的影响随HTlc样品中x增加，OH-摩尔量增加，C1-摩尔量变化不大。表明x增加，HTlc片层所带净电荷量增加，层间可交换阴离子量变大。
康高特
所有样品经80℃烘干，1号、6号和8号样品的XRD图谱如图1所示。2～5号样品的图谱与6号基本相同，7号和9号样品的图谱与8号基本相同。对照水滑石的d值和hkl可知，2～6号样品具有HTIc结构，为单一的HTIc相;7～9号样品除HTIc相外，还有Zn0杂质相。康高特根据XRD图谱得到样品晶相组成已列人表1中。
当样品中0.31≤x≤0.52，可得到单一的Zn-Al-HTIc相；当x<0.31时，只得到 HTIc和Zn0混合物；x＞0.52时只能得到无定形物。HTIc的x范围与金属元素、层间阴离子种类及合成方法等因素有关。
康高特
表2为由XRD图谱得到的Zn-A1-C1 HTIc样品的晶胞参数。a为类水滑石片层中金属阳离子间距，a = 2d110。c值为晶胞的厚度，对结晶良好的HTIc , c=d003+2d006+3d009，衍射角2θ = 11°附近的第一个衍射峰对应(003 )面的衍射，其d003值为样品的层间距(basic spacing)：层间距减去一个类水镁石片层的厚度(约0. 477 nm )为通道高度(galleryheight)。晶胞参数a = 0. 302～0. 308 nm , c = 0. 764～0. 791 nm，说明原料配比对Zn-Al-C1 HTIc晶胞参数影响不大。
表2 Zn-AI-CI HTlc样品的晶胞参数
Tahle 2 The unit cell parameters of Zn-AI-CI HTIc samples
2.2 n(Zn)/n(Al)对Zn-AI-CI HTIc形貌的影响
图2为2,3,5,6号Zn-AI-CI HTlc样品透射电镜照片。
随摩尔HTIc样品中n(Zn)增加，样品的六角形片状晶体结构规则度增加，说明Zn有利于HTlc的结构形成。样品2为非六角形片状结构，高倍放大后观察，可看到片层结构由颗粒状物组成。随着n( Zn)增加，HTIc晶体粒子粒径减小。样品5的粒径约为400 nm。
2. 3 CO2- 3对晶体结构的影响
元素分析结果表明，Zn-Al-C03HTIc样品的n( Al)/[n(Zn) +n(Al)]与原料中相同。对照图1中Zn-Al-C03HTIc和6号Zn-AI-CI HTIc样品图谱可以看出，Zn-Al-C03HTIc所有衍射峰[( 003 )、(006) 、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)]强度都比Zn-AI-CI HTIc高，表明Zn-Al-C03HTIc有更好的结晶度，CO2- 3有利于形成HTIc结构。Zn-Al-C03HTIc的晶胞参数a、c和层间距数值列于表2。由表中结果可以看出，层间CO2- 3阴离子对a值影响不大，但使c、层间距和通道高度略有降低。CO2- 3和C1-半径分别为0. 370和0. 362 nm，通道高度的数值比阴离子直径低，表明层间阴离子与HTIc片层之间静电引力作用强烈。Zn-Al-C03HTIc通道高度数值比Zn-AI-CI HTIc降低原因可解释为:碳酸根离子带有2个负电荷，因此它比C1-更易于在层间存在；CO2- 3平行于片层躺在夹层中，保持了它的对称性(由下面IR结果可知)，而使能量最低，结构稳定；C1-的净负电荷为1，因此相对于CO2- 3来说C1-数量需加倍才能中和层电荷，这就使得相邻C1-
间产生较大斥力。这可能是Zn-AI-CI HTIc结晶不好及层间通道高度数值稍大的原因。
2.4 CO2- 3对HTIc晶体形貌的影响
图3为Zn-Al-C03HTIc的透射电镜照片可以看出，CO2- 3做层间阴离子使片层结构发生了卷曲，HTIc粒径约为500 nm。图4是6号Zn-AI-CI HTIc和Zn-Al-C03HTIc样品的TE M对应选区的电子衍射花样。由图谱可知，Zn-AI-CI HTIc和Zn-Al-C03HTIc均为六方晶系多晶结构物质。
康高特
2.5 IR谱图分析
IR谱图可用于分析HTlc层间阴离子的对称性和层间阴离子与片层的作用能力。图5是6#Zn-AI-CIHTIc和Zn-Al-C03HTIc的红外谱图。图中，1619和3440 cm-1附近的宽峰分别对应于HTlc片层羟基或物理吸附水分子的vH-O-H弯曲振动和vOH对称收缩振动。相对于自由羟基(> 3650 cm-1) ,vOH对称收缩有较小的值，表明HTlc片层和层间所有的羟基都以氢键相连。603和428 cm-1两个峰分别为AI-OH和Zn-AI-OH的弯曲振动。1355和1500 cm-1分别对应于O-C-O的对称和不对称收缩振动，780 cm-1为C-O键的伸缩振动。由此可以表明，层间的CO2- 3主要以对称形式存在。
3结论
采用混合共沉淀法制备Zn-AI-CI
HTlc，当0.31≤x≤0.52时可得到单一的HTIc相;x≤0.52时，有Zn0杂质相出现；x＞0.52时所合成样品主要是无定形物。TEM结果表明，随摩尔HTlc样品中n( Zn)的增加，Zn-AI-CI HTlc六角形片状结构渐趋规则。x对Zn-AI-CI HTlc样品晶胞参数a、c影响不大；阴离子CO2- 3则使层间距和通道高度数值稍有降低。电子衍射图谱表明，合成HTlc样品均为六方晶系多晶结构物质。
以乙醇浸膏得率为考察指标，由表2中极差可知，各因素依次为A>B>C;由表4方差分析结果表明，A因素的影响具有显著性意义(P<0.05),B因素和C因素无显著性意义(P >0.05)，以A3B2C1为最佳;以氮质量分数为考察指标，由表2中极差可知，各因素依次为A>C>B；由表5方差分析结果表明:A因素的影响具有显著性意义(P<0.05),B因素和C因素均无显著性意义(P>0.05)，以A3B2C1为最佳。
2. 6验证实验
将阴干的水蛭粉碎为4 -8目的粗粒，称取45g，按A3B2C1进行验证实验。结果:乙醇浸膏得率为13.35% ,w( N) =
11. 05%。验证实验结果与正交实验结果基本吻合，说明工艺可行。
3 结果与讨论
（1）通过L9(34)正交实验，最终确定水蛭乙醇提取工艺条件为:甲(乙醇)=50% ,m(cp(乙醇)二50% ]:m(水蛙)二6:1，提取时间1. 5 h，共提取2次二经验证实验确认提取工艺条件可行。
（2）由于水蛭中有效成分主要是含氮化合物，在选择工艺评价指标时，考虑到建立分析方法的复杂性和对照品缺乏的困难，在其有效成分尚不十分清楚的情况下，选择乙醇浸膏得率和氮质量分数间接评价其提取效果，简单、易行。
（3）中药提取工艺条件的筛选，其评价指标的选择十分关键。仅仅用浸膏得率评价工艺条件尚不完全，有必要选择与药效相关的有效成分或指标成分作为评价指标，这方面的工作有待进一步研究。
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