碳纤维制备工艺

碳纤维制备工艺

一.碳纤维

        碳纤维(Carbon Fibre，简称CF)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上（其中含碳量高于99%的称石墨纤维）。碳纤维是有机纤维纤维经预氧化、碳化成的纤维状聚合物碳，既不属于无机纤维，也不属于有机纤维。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。因此碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。

二.碳纤维生产工艺

         可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。

       经过多年的发展目前只有粘胶(纤维素)基碳纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。

1.粘胶(纤维素)基碳纤维

        用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。

       虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1%。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。

2.沥青基碳纤维

        1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。

        目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”，年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年已投产，同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。

3.聚丙烯腈（PAN）基碳纤维

         PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45%以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产量也最大的一种碳纤维。

        聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。 

        原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。 

        碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。

         PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。

图1  PAN基碳纤维生产的流程 

        在一定的聚合条件下，丙稀腈（AN）在引发剂的自由基作用下，双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（PAN）大分子链，同时释放出17.5kcal/mol的热量，即

       生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到PAN原丝。

       预氧化和炭化过程生产线示意图如图2所示。

图2  预氧化和炭化过程生产线示意图

        如图2所示，PAN原丝经整经后，送入1#预氧化炉、2#预氧化炉制得预氧化纤维（俗称预氧丝）；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维；碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程连续进行，任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。全过程流程长、工序多是多学科、多技术的集成。

       均聚PAN的玻璃化温（Tg）为104℃，没有软化点，在317℃分解，共聚PAN的Tg大约在85~100℃范围内，共聚组分不同、共聚量的差异，使Tg随之变化。共聚含量越多，Tg越低。预氧化的温度控制在玻璃化温度和裂解温度之间，即200~300℃之间。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在炭化高温下不熔不燃、保持纤维形态，热力学处于稳定状态。预氧化的梯形结构使炭化效率显著提高，大大降低了生产成本。同时，预氧丝（预氧化纤维OF）也是一种重要的中间产品，经深加工可制成多种产品，直接进入市场，并已在许多领域得到实际应用。

         PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经过低温炭化（300~1000℃）和高温炭化（1000~1800℃）转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚，且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐渐富集，最终形成含碳量90%以上的碳纤维。

        另外，通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的MJ系列的高性能碳纤维。即在2000~3000℃高的热处理温度下牵伸石墨化，使碳纤维由无定型、乱层石墨结构向三维石墨结构转化。

        对于碳纤维来说，预氧化时间为近百分钟，炭化时间为几分钟，石墨化时间较短，一般只有几秒到数十秒。

三、技术要点

        1、实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始，实现一条龙生产。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，这是多年经验的总结。

        2、杂质缺陷最少化，这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说，提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。

        3、在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。

        4、研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300~1800℃，石墨化一般在2500~3000℃。在如此高的温度下操作，既要连续运行、又要提高设备的使用寿命，所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。

四、高温设备

1、预氧化炉碳

        目前，大型预氧化炉采用多层运行方式以提高生产效率。按照加热空气的组件在预氧化炉的内部与外部的区别，这些大型预氧化炉可以分为内热循环式和外热循环式两种。外热式可利用废气进行再次热交换，利于节能，如日本东丽公司的千吨级预氧化装置就为该形式；而内热循环由于受热风均匀性限制，一般应用于小型或试验线中。图3为一种外热循环式预氧化炉示意图。

图3外热式预氧化炉示意图

        图3所示的预氧化炉均为钢板框架焊接结构，分为三层，热风从顶部进入炉膛，通过上层炉体安装的孔板，形成一定的温度梯度，均匀穿过丝束，使丝束发生预氧化反应，从下层的循环风出口通过过滤和再加热后，从顶部循环进入。为控制进入炉膛内部的热空气量，上部炉体设有解压门(见图示)，压力到设定值时，解压门自动打开卸荷。由于PAN原丝易蓄热，容易过热而引起失火，故在上部炉体设有消防喷水管路。由于炉体高大，故内部设有走台。中部炉体部分在操作侧设有移动门，移动门可正向移出，移动门上设有透明观察窗口，便于观察丝束预氧化情况。由于该种形式的辊体在炉膛外部，因此在炉膛与外界之间设有预热室，预热室内部的热风循环系统是单独分开的。

2、炭化设备

        炭化炉一般分为低温炭化炉（300~1000℃）和高温炭化炉（1000~1800℃）两种。预氧丝先经过低温炭化炉，然后再进入高温炭化炉，两者形成温度梯度，以适应纤维结构的转化。低温炭化炉如图4、图5所示。

                                1,6-牵伸机构；2,5-非接触式迷宫密封；3-隔热材料；4-废气排出口                                             图4低温炭化炉的结构示意图 图5百吨级碳纤维生产线的低温炭化炉示意图

高温炭化炉如图6所示。

 1纤维；2.非接触式迷宫密封；3.入口侧内压测定法；4.高温炭化炉；5出口侧内压测定点；6.冷却水；                                                                        7.走丝 通道；8碳纤维                                                              图6高温炭化炉的结构示意图

        将耐热梯型结构的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在92%以上的无机碳纤维，实现这一转化的关键设备是碳化炉。工程实践与研究表明：其核心技术是宽口碳化炉及其配套的迷宫密封、废气排除和牵伸系统。对于百吨级碳纤维生产线，炉口宽度需在1 m以上，而且要正压操作，就需非接触式迷宫密封装置；为使热解废气不污染纤维，排除系统要畅通而瞬时排出；牵伸系统则是制造高性能碳纤维重要手段。

3、石墨化炉

        目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉，图5为一种塔姆式石墨化炉示意图。

1-发热体；2,2’-街头部；3,3’-水冷电极；4-保护管；5,5’-绝缘部；6,7-隔热层；8-外壳；9,9’-密封装置；                                                                         10,10’- 丝束通道；                                                                 图5塔姆式石墨化炉示意图

        另外，还有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉，分别如图6、图7所示。

1-等离子枪；2-筐体容器；3-石墨保护管；4-碳纤维筒；5-碳纤维；6-石墨纤维收丝筒；7-惰性气体入口；                                8-温度计；9-石墨保护管支架；10-等离子流；11-凹口；12惰性气体                                           图6等离子体石墨化炉示意图                  1-电源；2-真空电容；3-同轴空腔耦合器；4-石英反应管；5-馈线三通；6-保护气入口                          图7高频石墨化炉示意图

五、国际碳纤维行业发展

        日本是全球最大的碳纤维生产国，日本的三家企业：日本东丽、日本东邦和日本三菱丽阳目前拥有全球丙烯腈基碳纤维 50%以上的市场份额。目前，世界碳纤维技术主要掌握在日本公司手中， 其生产的碳纤维无论质量还是数量上均处于世界领先地位，日本东丽更是世界上高性能碳纤维研究与生产的 “ 领头羊” 。碳纤维最成熟的技术在日本。

        美国是继日本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一，同时又是世界上最大的丙烯腈基碳纤维消费国，约占世界总消费量的 1/3。

        世界碳纤维的生产主要集中在日本、 美国、 德国等少数发达国家和我国的台湾省。其中， 碳纤维最大生产商日本东丽、 日本东邦、 日本三菱丽阳的产量合计占全球产量的一半以上。

        2017 年全球碳纤维产能区域分布

参考资料：

[1] https://wenku.baidu.com/view/837ffa2728ea81c759f578e8.html

[2] https://wenku.baidu.com/view/359ca266b207e87101f69e3143323968011cf4b1.html