四种制备方法对甲醇催化氧化催化剂载体性能的影响

摘要

日益严重的能源危机以及雾霾等环境问题的凸显，使得甲醇汽油代替传统汽油的进程加快。甲醇汽油较传统汽油而言，尾气排放中颗粒物、HC、CO、NOx等会明显降低，但也会产生不完全燃烧的甲醇及不完全氧化物，故研究性能优良的甲醇汽油车尾气催化剂已迫在眉睫。催化剂的催化活性高低与催化剂载体性能有着极大的联系，而催化剂载体性能又与制备方法紧密相关。故找到制备一种性能良好的催化剂载体的方法是研究性能优良的甲醇汽油车尾气催化剂的前提。本课题组在前人研究成果的基础上，通过查阅文献等方式，找到了四种制备载体的方法，通过设计实验、完成制备、分析表征、探究制备条件等流程，将这四中方法进行横向和纵向对比，来找到最适宜的催化剂载体制备方法。
关键词：甲醇：催化剂：载体：制备方法：设计实验

英文摘要

目录

1 课题研究背景

随着环境污染的日益加重，人们更加注重汽车的尾气排放问题，致力于找出一种经济的绿色可再生燃料来代替化石燃料应用到汽车中。而甲醇具有沸点低、汽化速度快、热值高、来源丰富、排放洁净等诸多优点，逐渐走入人们的视线中。然而甲醇燃料的使用也存在着一定的问题，使用甲醇汽油的汽车尾气中甲醇的含量很高，并含有大量未完全氧化生成的甲醛，容易导致汽车三效催化剂中毒；不仅如此，如果它们未经处理直接排放到大气中，势必会造成大气环境的污染，危害人体健康。而传统的汽车尾气催化剂已不能满足要求。因此为加快新能源动力的发展，减少尾气对环境造成的污染，发展新型催化技术迫在眉睫。
华东理工大学工业催化研究所在对几种不同的甲醇催化剂进行对比后发现：以贵金属Pd作为活性组分制得的催化剂活性最佳，多组分催化剂比相应的单组份催化剂活性要好，添加少量稀土氧化物CeO2、ZrO2等对活性都有一定的改善作用。本校2012级学生田浩杞等人以Al2O3-CeO2、Al2O3-ZrO2以及Al2O3-La2O3为载体，贵金属Pd为活性组分制备相应的催化剂，考察了催化剂在单组份甲醇体系及多组分甲醇+CO反应体系中的催化剂催化氧化性能。结果发现双组份催化剂的活性为Pd/CA>Pd/ZA>Pd/LA。

2 相关实验的设计

2.1 研究思路及试验方法

本课题组拟在田浩杞等人的研究基础上，以Al2O3-CeO2作为待制备载体，采用BET、TPR、TG和XRD等表征方法探究共沉淀、柠檬酸溶胶-凝胶、水热合成、均相沉淀四种制备方法对该载体性能的影响，而后选取最佳的一到两种方法进行制备条件的探索，找到最佳制备条件，最后用找到的最佳制备条件制备催化剂载体，浸渍催化剂后测试其活性。
插图（思路图）

2.2 实验所需药品

本实验中制备催化剂载体过程中所需要的主要化学试剂见表1
表1 实验所需药品一览表
药品名称 化学式 药品名称 化学式
硝酸铈 Ce(NO3)3•6H2O 无水柠檬酸 C6H8O7
硝酸铝 Al(NO3)3•9H2O 碳酸铵 (NH4)2CO3
双氧水（30%） H2O2 尿素 CO(NH2)2
聚乙烯醇（PVA） [C2H4O]n 氨水 NH3•6H2O

2.3 实验所需仪器

本实验中制备催化剂载体过程及催化剂载体表征中所需的主要仪器见表2
表2 实验所需仪器一览表
仪器名称 仪器生产厂家
JJ-200电子天平 常熟市双杰仪器测试厂
数显恒温水浴锅 常州各天仪器制造有限公司
JJ-1增力搅拌器 金坛市科析仪器有限公司
磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司
HL-2恒流泵 上海嘉鹏科技有限公司
精密真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司
精宏程控箱式电炉 上海精宏实验设备有限公司
SSA-4200孔径及比表面积分析仪 北京彼奥德电子技术有限公司
HCT-3微机差热天平 北京恒久科学仪器厂
冷却水循环器 郑州长城科工贸有限公司
TP-5080多功能吸附仪 实验室自组装

2.4 设计实验步骤

2.4.1 柠檬酸溶胶-凝胶法步骤设计

采用改进的柠檬酸溶胶-凝胶法制备载体，具体步骤如下
称取一定量的Ce(NO3)3•6H2O和Al(NO3)3•9H2O，用蒸馏水分别将它们溶解，混合均匀后，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，然后边搅拌边加入聚乙烯醇（PVA）作为分散剂，定容至200mL。而后加入柠檬酸溶液，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。将配制好的盐溶液在298K下搅拌1h至其完全混合后，放入水浴锅中，水浴温度从常温缓慢升至368K，在368K上加热6h得到湿凝胶，再放入378K烘箱中烘干得到干凝胶，将其研磨成粉末状，在马弗炉中873K、1073K下高温焙烧3h，分别得到新鲜和老化的CA样品。分别记作CA-NF、CA-NO。

2.4.2 水热合成法步骤设计

称取一定量的Ce(NO3)3•6H2O和Al(NO3)3•9H2O，用蒸馏水分别将它们溶解，混合均匀后，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，然后边搅拌边加入聚乙烯醇（PVA）作为分散剂，定容至200mL。将配好的盐溶液在298K下搅拌1h至其完全混合后与1.5倍盐溶液体积的氨水进行共沉淀，边剧烈搅拌边逐滴加入，直至混合液pH=10.0。搅拌1h后静置过夜，再将其移至200mL水热釜中，在383K下水热24h。将水热釜移出烘箱，冷却后抽滤洗涤所得沉淀物，将滤饼在343K下烘干，研磨成粉末，在马弗炉中873K、1073K下高温焙烧3h，分别得到新鲜和老化的CA样品。分别记作CA-SF、CA-SO。

2.4.3 均相沉淀法步骤设计

称取一定量的Ce(NO3)3•6H2O和Al(NO3)3•9H2O，用蒸馏水分别将它们溶解，混合均匀后，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，然后边搅拌边加入聚乙烯醇（PVA）作为分散剂，定容至200mL。将盐溶液移至333K水浴锅，逐滴滴加氨水至pH=8后升温至368K，搅拌5h后移出水浴锅，继续搅拌直至其冷却至室温，抽滤洗涤所得沉淀物，将滤饼在343K下烘干，研磨成粉末，在马弗炉中873K、1073K下高温焙烧3h，分别得到新鲜和老化的CA样品。分别记作CA-JF、CA-JO。

2.4.4 共沉淀法步骤设计

称取一定量的Ce(NO3)3•6H2O和Al(NO3)3•9H2O，用蒸馏水分别将它们溶解，混合均匀后，加入双氧水将Ce3+氧化为Ce4+，然后边搅拌边加入聚乙烯醇（PVA）作为分散剂，定容至200mL。在287K下搅拌1h后，用1.5倍盐溶液体积的氨水进行共沉淀，边剧烈搅拌边逐滴加入，直至混合液pH=10.0。搅拌1h后静置过夜，抽滤洗涤所得沉淀物，将滤饼在343K下烘干，研磨成粉末，在马弗炉中873K、1073K下高温焙烧3h，分别得到新鲜和老化的CA样品。分别记作CA-GF、CA-GO。

2.5 预期实验效果

根据文献记载，四种方法制得的载体均呈淡黄色粉末状，颜色由共沉淀、水热合成、均相沉淀、柠檬酸依次加深，老化样品比新鲜样品颜色稍浅。

2.6 载体材料的表征

拟使用BET、程序升温还原(TPR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)四种表征方法分别对四种方法制备的催化剂载体进行表征。使用BET测载体样品的比表面积、孔径、孔容及孔径分布；使用H2-TPR测载体的氧化性能；使用TG表征载体在焙烧过程中的化学变化；使用XRD表征载体的物象、平均晶粒度、晶格畸变率和晶胞参数等晶体的物理化学性质。通过对比四种方法的表征结果找到较适宜的方法。

3 后续工作

本次工程实践仅通过查阅相关文献完成了较详细的实验设计，具体实验尚未完成，在接下来的时间里我们将完成以下几项工作：
(1) 开展实验，通过4种方法制备新鲜及老化共8种材料，并及时进行表征获得数据。
(2) 充分分析表征数据，得到四种制备方法对载体性能的影响，并从中找出最适宜的一到两种方法。
(3) 用选出的制备方法进行最佳制备条件的探索，并获得载体的最佳制备条件。
(4) 用找到的最佳条件制备载体，并浸渍催化剂，通过实际的反应床反应来测试催化剂的反应活性。

参考文献