安娜女大公是保罗一世最小的女儿，1795年出生在冬宫。她和荷兰王子威廉的婚事是两家为了政治利益促成的，据说当时拿破仑向她姐姐叶卡捷琳娜求婚不成转向过她，自然也被骄傲的亚历山大一世给拒绝了。
1816年他们在彼得堡结婚，婚后前往荷兰。荷兰的生活与俄国完全不同，特别是在王室权力方面，作为新资本主义君主立宪制国家，权力方面自然不能跟还处于王权高度集中地俄国相比，为此安娜女大公花了很长时间才能适应。
尽管安娜女大公当时的地位是几个姐妹中最高的（她是荷兰王太子妃），但是这段婚姻很悲剧，他们有四个儿子一个女儿，但是威廉始终有不断地婚外情，最让安娜受不了的是丈夫的婚外情对象还有男人，而且为了满足情妇（夫），威廉甚至打起了安娜陪嫁珠宝的注意，好在公公的插手被让这种丑闻扩大。
1840年丈夫即位安娜女大公成为王后，但是她过于严肃并且注重排场的作风让民众很难亲近她，儿子即位后，她离开宫廷隐居。1855年侄子亚历山大二世即位她想回去观礼但是被儿子威廉三世劝阻，最终没有成行。她的长子威廉三世娶了她姐姐叶卡捷琳娜的幼女索菲，结果，这对夫妇成了怨偶不算，这对姨妈外甥女兼婆媳的关系也非常糟糕。索菲嫁给威廉三世生育三个儿子结果都走在了父亲前面，最终年过半百的威廉三世娶了年龄小自己一半的爱玛王后生育了后来的威廉明娜女王，只是安娜王后并没有看到这个孙女的诞生。
1865年，安娜女大公在荷兰去世，享年70岁，是保罗一世所有孩子里最晚去世的一个。
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