摘 要：自剑桥大学D J Fray等人发表以TiO2直接电解提取钛（即FFC法）的论文后，研究由氧化物直接电解制取钛成为热潮。根据国内外已发表的相关研究论文，结合相关的研究成果，对电解法制取钛的研究进展进行简要总结。
关键词：FFC法；OS法；USTB法；EMR/MSE法；PRP工艺
引言
钛具有密度小、比强度大（强度与密度之比）、耐腐蚀、无毒、温度适应范围广的优良性质，而且钛矿藏储量丰富，地壳中钛的含量约为0.46%，在结构金属中居第四位，仅次于铝、铁、镁，它是当代最具技术魅力的金属材料。但钛与氧的亲和力较强，两者之间不仅会生成化合物，而且还能形成多种固溶体。当钛中的氧、氮的含量只为百分之几时，即足以使钛合金变脆，所以工业中对钛的纯度要求很高，导致制备钛的工艺比较复杂，如何在现有技术的基础上发展一种提取钛的经济有效的方法成了国内外专家关注的焦点
1 FFC 法的研究进展
1.1 FFC法简介
英国剑桥大学科学家Fray等人提出了熔融盐电解TiO2制备金属钛的FFC法[1]。方法一经提出便引起世界钛冶金科研工作者的广泛关注[2]。FFC 方法采用直接电化学还原，在无水CaCl2融盐中电解TiO2得到海绵钛，此方法已在实验室取得成功。FFC法有着成本低、产品质量高、周期短应用范围广等特点，是一种清洁的绿色生产工艺。
1.2 FFC法工艺过程
FFC法具体工艺过程是：将TiO2粉末压制成形，烧结后作为融盐电解槽阴极，石墨作阳极，以CaCl2融盐作为电解质，置于钛或石墨坩埚中，在800℃～1000℃下进行电解，所加电压为2.8V～3.2V，当电流通过时，阴极TiO2电离出氧离子，发生还原反应；而在阳极上，发生氧化反应，氧元素与碳结合生成CO2在阳极区放出，金属钛则留在阴极，从而得到的金属钛，其组织结构与镁热法生产的粒状、多孔的海绵钛一样，整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛。
电解反应如下：
阴极还原反应：TiO2＋4e＝Ti＋2O2-
阳极氧化反应：2O2-－4e＝O2
总反应：TiO2＝Ti＋O2
电解简图如图1 所示：
图1 FFC法实验简图
1.3 FFC法的优点：
（1）工艺过程简单。原料和设备不需要什么特殊要求，流程短易操作。传统方法生产Ti时需要进行真空精练才能得到纯Ti；而采用FFC法生产，可以直接得到纯净的Ti，甚至用它可以直接生产出半成品的Ti产品[3]，缩短了生产周期。
（2）反应温度低，一般在800～1000℃。表1列出了一些金属单质和合金的传统制备方法[4]，这些方法大部分需要反应物在熔融态开始反应，其反应需要的温度较高。这不仅需要消耗很多的能量，而且高温对设备的要求也很严格，生产成本也会增加。
表1一些金属或合金的传统制备方法
合金应用传统制备方法
Nb3Sn，NbTi超导体熔融法，粉末冶金法
Nd-Fe-B，Sm-Co永磁体熔融法，粉末冶金法
Al，Mg，Be，Ni，Co结构合金熔融法
Ti，Ta，Co医学熔融法，粉末冶金法
Pt，Pd催化剂熔融法
（3）产物纯度高、杂质含量低，产品的形貌和粒度颗粒大小可以控制。如果能控制好电解时的工作电压以及电解时间，就可以使产物的氧含量降到很低，得到产品需要的形貌和颗粒大小。如FFC法制备的Ti产物氧含量仅为：200×10-6[5]。FFC法生产过程中可能污染产物的只有电解质熔盐CaCl2和NaCl，经过水洗可以将熔盐溶掉。
（4）生产成本低，原料易得，电解质廉价。电解所需要的CaCl2和NaCl熔盐廉价易得，而该工艺一般反应的温度低，也是降低成本的一个方面。而且该工艺可以省去铸造、机械加工等昂贵的加工工程，因此可以节省大量的生产成本。据报道，采用FFC法生产钛，其成本可以降低到仅为Kroll法的1 /2[3，6，7～9]。
（5）FFC法可以用于制备其它方法难以生产的金属或合金，如TiNi记忆形状合金。生产这种合金由于原料成分的配比和合金密度很难控制，不易生产。如果采用FFC法则简单多了，只要在制作阴极片时根据所需合金成分来配比原料中TiO2和NiO2的量，通过电解就可以获得事先要求成分的合金。又如W-Al合金，由于钨的熔点高于铝的沸点，所以采用传统方法制备极其困难，而利用FFC法制备这种合金就会变得很简单。
（6）FFC法被称为绿色环保工艺，而且可以实现连续化生产，不像Kroll法制备金属钛过程中出现的Cl2和TiCl4这些强腐蚀性的化学物质，是一种绿色环保工艺。
1.4 FFC法目前还存在一些需要解决的问题：
（1）FFC法的电解脱氧机理还不是非常清楚，而且电解过程中的热力学和动力学问题需要进一步研究。要探讨影响电解工艺条件，以及在电解过程中如何控制这些条件使产物达到设计的要求。
（2）FFC法的电解脱氧过程效率很低，如采用FFC法电解一个几克的Nb2O5阴极片需要48h才能使其残余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果进行较大规模的电解生产，要使产品中的氧含量降至较低的值，可能就需要更长的时间。所以如何提高电解效率，缩短电解时间是一个关键技术。
（3）在合金制备过程中，还有许多问题需要解决，比如合金中不同金属的脱氧、金属合金化，以及合金成分的均匀化等问题还需要进一步的研究。
（4）最关键的一点就是解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单，设备操作方便，但是针对大规模生产能否重现实验室中理想的结果，以及如何生产出合格的产品，还需要更多的资金和人力去研究探索。
2 OS法
2.1 OS法简介
针对FFC法，日本Kyoto大学的One和Suzuki在2002年钛协会年会上首次提出了OS法[11]。其实质仍为CaCl2熔盐电解，是一种在CaCl2熔盐中钙热还原TiO2的工艺。
2.2 OS法工艺过程
其主要反应过程如下：在900℃时，CaCl2可以分别溶解摩尔分数为3.9%和20%的Ca和CaO。当电解电压在CaO分解电压（CaO在CaCl2中的电解电压只有1.66 V ）以上并在CaCl2分解电压（CaCl2的电解电压为3.2 V）以下时，Ca2+在阴极被还原为金属Ca，阳极相应产生O2。如果阴极掺入了TiO2颗粒，将会得到含氧量很低的金属Ti。其电极反应为：
阴极反应：Ca2＋＋2e→Ca
阳极反应：C＋2O2－→CO2＋4e
总反应：TiO2＋2Ca→Ti＋2O2－＋2Ca2＋
据称，此方法可大幅度降低生产成本，并用来生产钛粉，与FFC工艺有相似的优缺点。其实验简图如图2 所示。
图2 OS法电解简图
3 USTB工艺
3.1 USTB工艺介绍
由北京科技大学（USTB）研究团队提出的可溶阳极熔融盐电解的方式（USTB新型清洁钛提取技术）较好地解决了产品质量、稳定运行和规模扩大的问题（授权专利号：ZL200510011684.6）。这种新型清洁钛提取冶炼新工艺以二氧化钛和碳为原料在1500 ℃左右的温度下碳热还原制备出导电性良好的碳氧化钛（TiCxOy）[13]，并以此为阳极在400~1000℃的熔盐体系中电解，阴极上得到的碳和氧含量均低于5×10-4的金属钛（图3）
图3 USTB钛冶炼方法反应机理：碳热还原-熔盐电解示意图
该方法主要分为TiC·TiO 固溶体的制备与TiC·TiO 固溶体的熔融盐电解制备金属钛两个过程。可溶性固溶体的制备TiO2与C粉或TiO2与TiC按摩尔质量比为1：2充分混合后，在2940~9800N/cm2的压力下压制成型，然后在1273~1673K 温度下真空烧结4h制得[14-15]。电解过程以烧结成型固溶体为阳极，碳钢棒为阴极，NaCl-KCl 共熔盐为电解质，在1073K温度下电解制取金属钛。其反应过程如下：
阳极反应：TiC·TiO→2Ti2++CO+4e
阴极反应：Ti2++2e→Ti
3.2 USTB新型钛提取技术优势
（1）碳热还原工艺简单，还原效率高，以钛物料和碳质还原剂为原料能够实现低成本制备TiCxOy；
（2）原料适应性好，钛物料可为各类氧化钛、富钛料及复合矿；
（3）TiCxOy为阳极材料，电解过程中碳、氧结合为气体从阳极界面释放，无阳极泥产生，残极回收率高；
（4）原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过更换电极实现连续化生产。通过USTB新型清洁钛提取技术有望将金属钛的生产成本降低到现行工业化方法（Kroll法）的60%左右，被冶金业内研究者认为是最有希望实现工业化生产金属钛的新方法。
4 EMR/MSE法
4.1 EMR/MSE法简介
EMR/MSE 法是EMR 与MSE 法的联合方法[16]。IIPark 等人[17]为了降低还原产物中杂质的含量，研究出了EMR法；Suzuki在OS法基础上提出制取金属钙的MSE法。
4.2 EMR/MSE法工艺过程
EMR/MSE法是将盛有TiO2粉末或成型体的不锈钢容器沉浸在熔融CaCl2中，采用钙镍液态合金由EMR法制取金属钛，并通过MSE法电解溶解在熔盐中的副产物Ca2+再次合成钙镍合金，为后续反应提供还原剂。其中分别包括还原槽（EMR）反应和电解槽（MSE）反应，在还原槽（EMR）反应中二氧化钛与钙反应生成钛；在电解槽（MSE）反应中钙离子被电解还原成金属钙，还原槽生成的氧离子转移到阳极上与碳生成碳氧化合物。EMR 法工艺流程主要包括以下几步：
1）电解实验前将作为电解质的无水CaCl2在真空装置中干燥12 h（473K）；
2）1173K 时将TiO2在氩气保护气氛下电解，TiO2的还原过程主要是通过还原剂合金释放的电子来完成的；
3）还原结束后，将不锈钢容器从反应器中拿出，用蒸馏水浸泡24 h以便溶解CaCl2，实验结束后用用醋酸和盐酸过滤得到钛粉；
4）用蒸馏水、酒精和病酮漂洗，最后在真空容器中干燥，最终可得到金属钛。其电极反应为：
阴极还原反应：TiO2+4e→Ti+2O2-
阳极氧化反应：2Ca→2Ca2++4e
总反应：TiO2+2Ca→Ti+2Ca2++2O2
电解装置简图如图4 所示:
图4 EMR 法实验装置简图
EMR/MSE 法的主要特点是TiO2不与还原剂直接进行物理接触，而是通过熔融CaCl2传导还原剂释放的电子给TiO2阴极。这不仅有效控制了杂质在产物中的积累，大大提高了能量利用率，而且还实现了金属钛还原过程与还原剂钙镍合金制备过程的独立进行。与Kroll法相比，EMR/MSE 法可以在保证较低产品杂质含量的情况下实现半连续化生产金属钛粉。但是，EMR/MSE法同样面临着产物与熔盐难以分离的问题。
5 PRP工艺
5.1 PRP工艺介绍
PRP工艺是Okabe在直接气相还原TiO2粉末的基础上提出的一种预成型气相钙热还原制备金属钛的改进方法[18-19]。
实验中，首先将TiO2粉末、助焊剂（CaCl2，CaO）、粘结剂（火胶棉）按适当比例混合充分后预制成一定的形状，在1073 K下烧结成型，然后置于密闭不锈钢容器中，在1073~1273 K温度下用钙蒸气进行还原，最后产品进行酸洗和真空干燥得到金属钛。反应过程钙蒸气渗入预制体中与TiO2反应生成海绵钛与CaO。反应过程见图5
图5 PRP工艺使用的实验装置
为了更好地优化PRP工艺，科研工作者进行了广泛的研究。贾金刚等人[20]通过研究得出CaCl2对钙蒸气还原TiO2发挥着不可或缺的作用，预制品中的CaCl2在高温烧结过程中有水蒸气逸出并产生气孔，从而促进钙蒸汽进入预制品与TiO2充分接触，有利于还原反应的进行。万贺利等人[21-22]通过对实验影响因素分析得出，当TiO2与CaCl2质量比为4：1、钙蒸气还原时间6 h、反应温度在1273 K时，可得到平均纯度在99.55%的钛粉。PRP工艺的优点在于可有效地控制产物的纯度与形态生产规模可灵活控制，非常适合生产粒径均匀的钛粉。采用钙蒸气还原预制品，且预制品与反应容器无物理接触，使产品杂质沉积少而且更易于分离。但是，还原剂成本较高是PRP 工艺一直未实现工业生产的主要原因。
5 结语
金属钛凭借优异的性能，使其成为可取代铁、铝的21世纪金属，但由于目前世界上普遍采用的Kroll 法存在工艺流程复杂、生产周期长、成本高等缺点，使得钛的应用受到了极大的限制。FFC剑桥法，采用TiO2直接熔融盐电解法，缩短了工艺流程，但存在生产条件苛刻和电解电流效率低的不足，还有待进行深入研究。
EMR/MSE法较OS法提高了产物纯度与能量利用率，但产物与熔盐电解质的分离仍然非常困难。PRP工艺主要缺点是还原剂成本太高，一旦能够实现还原剂的低成本生产，PRP法无疑将成为最有可能实现规模化生产的金属钛制备新工艺。USTB工艺既克服了FFC剑桥法电流效率低的缺点，又充分保证了钛的纯度，仅通过更换电极便可完成产物与熔盐电解质的分离实现连续化生产，是目前最有望实现工业化生产的钛制备工艺。目前，工艺流程短、生产成本低、生产连续化是钛生产工艺的主要发展方向，USTB工艺和PRP工艺实现了实验室条件下低成本、短流程生产，经过工业化放大试验与研究后，很有可能取代传统的Kroll法，实现金属钛制备技术的跨越式发展。
参考文献
[1] Chen G Z ,FrayD J , Farthing T W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide totitanium in molten calcium chloride [J] . Nature , 2000 , 407 : 361-364 .
[2] 刘喜波，罗志涛，高贵华，等.熔盐电解法.
[3] 陈远望.英美联合推进FFC———剑桥法的工业化生产.世界有色金属, 2003 , 12:57 .
[4] Fenn Andrew J , Cooley Graham,et al.Exploiting the FFCCambridge Process.Adv Mater Proce , 2004 , 162(2):51 .
[5] 刘美凤,郭占成.金属钛制备方法的新进展.中国有色金属学报, 2003 , 13 (5) :1238.
[6] 苏鸿英.世界钛工业简介.世界有色金属, 2004 , 7:46 .
[7] 高敬,郭琦.降低钛生产成本的工艺———电解法.稀有金属, 2002 , 26 (6) : 483.
[8] 高敬,屈乃琴.海面钛生产工艺概述.钢铁钒钛, 2002 , 23 (3) : 44.
[9] 杨遇春.钛材降低成本的途径.宇航材料工艺, 2004 , 1:23 .
[10] 刘永忠,郭有仪,郁永章.冷冻干燥过程的计算模型及其应用.西安交通大学学报, 1999 , 33 (12): 61 .
[11] 韩庆文等.降低制备金属钛成本概要[J].稀有金属快报, 2004 , 23 (8) : 7 .
[12] 韩庆文等.降低制备金属钛成本概要[J].稀有金属快报, 2004 , 23 (8) : 7.
[13] 龙翔，李保金，汪云华，等.熔盐电解TiO2制取钛金属工艺研究进展[J] . 材料导报，2013 (S2) :78-82.
[14] Jiao S , Zhu H . Novel metallurgical process fortitanium production [J]. Journal of Materials Research , 2006 , 21 (9) :2172-2175 .
[15] Jiao S , Zhu H . Electrolysis of Ti2CO solidsolution prepared by TiC and TiO2[J]. Journal of Alloys andCompounds , 2007 , 438 (1) : 243-246.
[16] 尚青亮，刘捷，方树铭，等.金属钛粉的制备工艺[J]. 材料导报:纳米与新材料专辑，2013，27 (1) :97-100.
[17] Park I I,Abiko T , Okabe T H. Production of titaniumpowder directly from TiO2in CaCl2through anelectronically mediated reaction (EMR) [J]. Journal of Physics and Chemistry ofSolids , 2005 , 66 (2) : 410-413.
[18] Okabe T H , Oda T , Mitsuda Y . Titanium powderproduction by preform reduction process (PRP) [J]. Journal of Alloys andCompounds , 2004 , 364 (1) : 156-163.
[19] 洪艳，沈化森，曲涛，等.钛冶金工艺研究进展[J] . 稀 有金 属, 2007 , 31 (5) : 694-700.
[20] 贾金刚，徐宝强，徐敏，等.真空钙热还原二氧化钛制备钛粉的研究[J].钢铁钒钛，2013, 34 (2) :1-6.
[21] 万贺利，徐宝强，杨斌，等.真空钙热还原法制备金属钛粉的研究[J]. 真空科学与技术学报，2012 , 32 (6):539-544.
[22] 万贺利，徐宝强，戴永年，等.钙热还原二氧化钛的钛粉制备及其中间产物CaTiO3的成因 [J]. 中国有色金属学报，2012 , 22 (7) : 2075-2081
.
网友评论