《ACS AMI》锌-钙-氟化物生物玻璃基创新型多功能牙科用胶粘

【前言背景】

使用牙粘合剂(胶黏剂)将牙齿着色树脂基复合材料（RBC）粘合到牙齿组织上，从而能够以微创的方式修复牙齿，彻底改变了当今的牙科实践，从而紧密满足了每个患者对美学和几乎看不见的牙齿的主要需求修复体。

粘附的基本原理基于生物材料-牙齿的交换过程，包括用合成树脂单体替代无机牙齿材料，该合成树脂单体在原位聚合过程中以微机械方式互锁在已经形成的表面微区中。可以通过蚀刻和冲洗（E＆R）或自蚀刻（SE）键合方法进行此交换过程。在完全脱矿化的富含胶原蛋白且不含羟基磷灰石的3-5μm杂化层中，基于扩散的微机械互锁构成了E＆R粘合模式中使用的粘合剂的主要粘合机理。在温和的SE键合模式下使用的粘合剂在部分脱矿化的亚微米杂化层内还额外使用了专用功能单体与羟基磷灰石的主要离子相互作用。

所谓的通用粘合剂（UAs）代表了最新一代的牙科粘合剂。由于它们的易用性和两种键合模式选择，它们在当今的临床实践中迅速流行。基于上述主要的粘合机制，UA通过将对牙釉质的选择性磷酸蚀刻与对已蚀刻的牙釉质和未蚀刻的牙本质施加的连续SE粘合程序相结合，可以最有效地与牙齿组织粘合。尽管如此，通过将底漆和粘合剂树脂组合到一个溶液中，UA应该被认为是权衡的粘合剂。

【科研摘要】

最近, 比利时卢汶大学Bart Van Meerbeek教授团队研发了一种两步通用粘合剂，称为Exp_2UA，适用于蚀刻和E＆R和SE模式，并结合了底漆，并结合了包含10-methacryloyloxydecyldihydrogen磷酸盐作为功能性单体的底漆和用含生物玻璃的疏水性粘合树脂对羟基磷灰石的化学结合潜力进行了多方面研究。相关题为‘‘Zinc–Calcium–Fluoride Bioglass-Based Innovative Multifunctional Dental Adhesive with Thick Adhesive Resin Film Thickness’’的论文刊发在6月《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。除了主要性能评估（包括粘合强度，吸水率，溶解度和聚合效率的测量）外，所得的粘合剂－牙本质界面还通过透射电子显微镜（TEM）进行表征，填料成分通过能量色散X射线分析光谱学和粘合剂的生物活性潜力通过测量长期的离子释放并评估其抗酶和抗菌潜力来估算。四种代表性的商业粘合剂用作参考/对照。在E＆R和SE模式下的应用均产生了对牙本质的持久粘合性能，这通过良好的1年老化粘合强度数据和紧密的界面超微结构得以证明（如TEM所观察到的那样），在贮水老化1年后，其形态学仍保持不变。 TEM显示出20μm厚的疏水性粘合剂层，具有均匀的生物玻璃填料分布。足够的聚合转化率导致极低的吸水率和溶解度。原位酶谱分析显示内源蛋白水解活性降低，而变形链球菌的生物膜形成受到抑制。总之，三步/两步E＆R / SE Exp_2UA结合了高键电势和耐键降解性以及长期释放离子的特性，使胶粘剂具有抗酶和抗菌的潜力。

【图文解析】

3.1 BZF-21的STEM/EDXS

在明场模式下的STEM显示，实验性粘合树脂BZF-21中的锌-钙-氟化物玻璃填料是不规则的，平均填料尺寸约为250 nm（图1a，b）。STEM/EDXS映射确定了玻璃填料的元素组成，主要检测到的元素为Si和O。确定了粘合剂中Zn，Ca和F的存在。除了Zn–Ca-F玻璃填充剂之外，BZF-21还包含约50 nm的经典二氧化硅（SiO2，图1c）。

图1.掺入实验性多功能胶粘剂树脂BZF-21（a–c）中的锌-氟化钙（Zn-Ca-F）生物玻璃的STEM/EDXS和从实验性粘合树脂BZF-21释放离子的时间，由ICP-OES和F离子专用电极（d-f）测量。从BZF-21释放Zn，Ca和F的离子在1年内的释放动力学，其中累积的最高离子释放量分别为Zn，Ca和F（e）。为避免饱和效应，每周都要更换浸液Milli-Q（f）。从BZF-21释放Zn，Ca和F离子的动力学动力学持续28天，在第一天（f）中Zn，Ca和F的初始高释放。

3.2 BZF-21的离子释放

锌离子，钙离子和氟离子从实验性粘合树脂BZF-21中逐渐释放（图1d），其中锌离子，钙离子和钙离子的释放量最高（图1e）。每周更换浸液以避免饱和效应时，第一天的Zn，Ca和F释放量最高，然后在第一周相对急剧下降至接近恒定水平（图1f）。

3.3 BZF-21和参考胶粘剂的吸水性和溶解性

由于每个实验组的合并水吸附和溶解度数据（7 d，6 m和1 y）均未显示正态分布，但方差不均，因此采用Kruskal-Wallis非参数统计分析来识别统计学上的显着差异。对于BZF-21和CSE2的粘合树脂（“键”），观察到了最低的吸水率和溶解度（图2A，B）。P＆Ba揭示了最高的吸水率和溶解度，仅与SBU没有显着差异，为此对SBU进行了一些中间的吸水率和溶解度数据测量。没有记录G-PrB的数据，因为很难获得粘合盘，因为它们在固化后很容易破裂（图2C）。6 m后BZF-21或CSE2键的吸水率与7 d后无显着差异，而在1 y时测得的吸水率稍高但有统计学意义。同样，BZF-21和CSE2键的1 y溶解度比6 m溶解度稍高，但明显更高，但是BZF-21和CSE2键的总体溶解度仍然很低。

图2.储水7天，6个月和1年后研究的牙科粘合剂的吸水率（A）和溶解度（B）（均以μg/ mm3计）。（C）浸没在水中的G-PrB的聚合片段不足，无法测量水的吸收性和溶解性。在以E＆R和SE模式将不同的粘合剂施加到牙本质上时，聚合动力学（D）在DC中的进展（以％表示），如在达到最大DC的施加后的前20分钟内测得。

3.4 Exp_2UA的DC和参考胶粘剂

在SE或E＆R模式下使用的五种牙科胶粘剂在20分钟内的DC进程如图2D所示。对于聚合动力学分析，拟合DC进程曲线以表示DC作为以秒为单位的对数转换时间的函数。当两种粘合剂均以E＆R模式施用时，最低（平均）“初始” DC（光固化后20 s）分别为G-PrB和SBU记录的63.1和65％。所有其他粘合剂显示出相对较高的初始DC。

3.5 μTBS到Exp_2UA的牙本质和参考粘合剂

当分别在图3A，B的E＆R和SE模式下使用胶粘剂时，μTBS数据以方框图的形式在图表中随储水量（老化）而变化。具有95％置信区间的参考胶粘剂CSE2的μTBS数据显示为灰色背景框。总的来说，在E＆R和SE模式下使用时，Exp_2UA产生的μTBS最高，在所有研究的胶粘剂中，老化后的TBS降低最少。更具体地说，Exp_2UA的1年老化粘结强度显着高于所有其他粘合剂记录的粘结强度，除了在SE模式下使用的CSE2和E＆R模式下使用的SBU的μTBS差异无显着性外（图3A）。在SE模式下使用，Exp_2UA的1 w（立即），6 m和1 y老化的μTBS显着高于所有其他胶粘剂记录的μTBS，除了参考胶粘剂CSE2测得的无显着差异的μTBS之外（图3B）。

图3.实验型多功能胶粘剂的“即时”μTBS（以MPa为单位）的箱体和晶须图，以1 w的储水量测量，以及“老化的”μTBS（在6 m和1 y的储水量后测量） 研究了Exp_2UA和参考UA胶粘剂（G-PrB：G-Premio Bond，GC; P＆Ba：Prime＆Bond Active，Dentsply Sirona; SBU：Scotchbond Universal，3M Oral Care）在E＆R（A）和SE（ B）绑定模式。

3.9 BZF-21的抗菌功效

变形链球菌在实验性BZF-21粘性树脂盘（图8A）的提取物中的生长不受抑制。24小时后BZF-21的OD值与BHI（无BZF-21）相似，并且显着高于阴性对照（包含2％青霉素作为抗生素）（图8B，C）。然而，与空白对照组相比，cfu计数显示在新鲜实验BZF-21上生长的变形链球菌菌落明显减少（图8D）。

图8.实验性粘合树脂BZF-21的抗菌性能。

在BZF-21粘性树脂盘上生长的变形链球菌生物膜的代表性SEM显微照片如图8E所示。更高的放大倍数证实具有完整细菌结构的变形链球菌粘附在粘附剂表面上。

总的来说，如图9所示，Exp-2UA在E＆R和SE模式下的应用均产生了对牙本质的持久粘合性能，这一点可通过良好的1年老化粘合强度数据和紧密的界面超微结构来证明。通过TEM，在贮水1年后，其超形貌保持不变。

图9.拼贴画说明了实验多功能粘合剂Exp_2UA的粘合功效以及潜在的抗MMP和抗菌作用。

全文参见：

doi.org/10.1021/acsami.0c06865

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