来源：「高分子材料科学」公众号
【背景】
变形材料可应用于软机器人、驱动器和生物医学设备。采用机械兼容、适应性强的变形材料可提高在挑战性的环境中的可用性。理想材料还应具有内置功能以实现传感和驱动等功能，最大限度地减少对集成组件或外部布线的需求，从而允许生产无栓带、小型化设备。响应性水凝胶就是这样一类软材料。这类水水凝胶可响应各种环境信号（如温度、pH值和光照）。例如，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）在其较低的临界溶液温度（LCST）以上时，从水溶性卷曲结构到水不溶性球状结构的转变。尽管响应性水凝胶在软微型器件中具有潜在的应用价值，但目前的制造方法主要依赖于光刻和挤压印刷，这限制了结构多样性，从而限制了软驱动器的功能。液滴网络能对1D、2D和3D结构进行高分辨率图案化，这些结构包括水液滴、水液滴、凝胶或生物分子。它们是由极小的水滴组成，形成于一种含有油脂的油中。这些液滴形成一个脂质单层，当两个液滴结合在一起时，在界面处形成一个脂质双层，并能进行固定。水滴2D网络已被用来制成各种功能性设备，如电池、光传感器和电子元件，用水滴打印机构建的3D网络具有组织样的特性。
近期，美国加州大学圣巴巴拉分校的Hagan Bayley团队在Nature Chemistry上发表了Multi-responsivehydrogel structures from patterned droplet networks，作者从液滴网络中构建图案化的多响应水凝胶。将这些纳米级预凝胶液滴的网络组件进行光聚合，以生成热响应性的微米到毫米级PNIPAm水凝胶（图1a-d）。聚合破坏液滴界面双层膜（图1c），形成稳定连续的水凝胶结构，并可转移到水环境中（图1d）。通过精确放置含有不同预凝胶的液滴，添加额外的响应性添加剂（图1e），作者制备了对一系列外部刺激（如温度、光和磁场）响应的图案化多材料水凝胶（图1f）。液滴网络由不同类型的预凝胶手动组装而成（图1g），50nl预凝胶液滴从装满含脂油的微弹簧中喷射出来，在微弹簧表面形成脂质单层。液滴在界面处形成脂质双层，相互接触和粘附。连续放置含有不同预凝胶溶液的附加液滴，可以制备更大的图案化网络。该策略为液滴布局材料设计中的多功能性开辟了新的思路。
图1：液滴模板化的多响应水凝胶结构。
【结果和讨论】
1. 液滴到模板并形成连续水凝胶
作者以预凝胶（N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）单体、亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）交联剂和α-酮戊二酸（α-KGA）光引发剂的混合物）光聚合组装了具有线性、平面和三维几何结构的坚固、独立的水凝胶（图2a-d）。这些水凝胶在水环境中加热到42°C（高于PNIPAm的LCST）或冷却到室温时可逆收缩或膨胀（图2a-d）。由于水浴加热需花费时间，水凝胶具有滞后性（图2f）。每个结构的水凝胶在连续循环中表现相同数量的收缩和再膨胀（图2e）。这些结构在几天内并在至少四次加热和冷却循环中保持完好。
图2：以液滴网络为模板的PNIPAm水凝胶结构的形成和温度响应性。
在光聚合后，根据水凝胶在原始液滴网络中的位置，可以得到在相邻区域中存在不同水凝胶的多材料结构。例如，作者绘制了包含19个液滴的六边形网络（图3a），展示了各种二维图案的水凝胶结构，（其中含有或不含有双层不透明荧光交联剂溴化乙锭双（丙烯酰胺）（EBBA）。在加热和冷却过程中，作者在加热时观察到较高的EBBA荧光，这是因为在凝胶体积减小后其局部浓度增加（图3b）。
图3：图案化荧光PNIPAm水凝胶结构。
2. 液滴模板水凝胶的温度控制形状变化
作者通过设计非均匀收缩到组件中来改变整体结构的形状。亲水性聚乙二醇（PEG）基交联剂可增加PNIPAm的LCST。作者以含有MBA的液滴和含有PEGDAAm的NIPAm的液滴组成液滴对（图4a）。光聚合后，由于PEGDAAm-PNIPAm结构域的收缩程度小于仅与MBA-PNIPAm结构域，水凝胶结构在加热过程中发生非均匀收缩。作者根据两种液滴类型组成的网络，预编程温度控制的形状变化。例如，将MBA-PNIPAm液滴链与PEGDAAm-NIPAm液滴链黏附形成平行的双液滴条，可获得在加热和冷却时经历可逆卷曲运动的水凝胶结构（图4b）。作者还设计另一种更复杂的两条平行的液滴链，其中每一条链的一半由PEGDAAm-NIPAm液滴组成，另一半由MBA-PNIPAm组成（图4c）。水凝胶形成后，在加热过程中发生可逆的双卷曲运动。由于两种水凝胶类型的溶胀不同，初始结构有一个小的负曲率（图4d）。在加热时结构达到高正曲率，冷却时返回到初始形状。
图4：含有两种不同温度响应水凝胶的结构的形状变化。
3. 光控液滴模板水凝胶的形状变化
作者预先均匀地嵌入光响应AuNPs在PNIPAm水凝胶中，通过局部光热反应进行精确激活。在光聚合之后，AuNP-PNIPAm水凝胶在光照射200s内收缩（图5a）。由三个AuNP-NIPAm预凝胶液滴链生成的水凝胶的各个区域在光照时可选择性收缩（图5b）。此外，通过光聚合包含AuNP-NIPAm预凝胶和NIPAm预凝胶液滴的2D图案液滴网络，可预编程地根据温度或光来调节形状变化（图5c）。
图5：光响应水凝胶结构的形状变化。
4. 双温磁控制水凝胶夹持器的货物运输和迷宫导航
软响应材料是在狭窄、曲折的环境中制造器件的理想材料。以前，能够通过扭曲通道运输货物的夹具是通过光刻技术制成的，然而这种材料缺乏机动性。通过双温度响应水凝胶的组合（通过对不同浓度PEGDAAm的液滴进行图案化，这种水凝胶在相同结构内有不同的LCST（图6a）），作者制作了一种具有磁性手柄的结构，它可以在一个温度下收缩或在另一个温度下卷曲，并在磁场中传输（图6）。作者使用的PEGDAAm浓度分别为3.5mM和0.4mM，他们分别在较高温度（高LCST）及较低温度（低LCST域）下收缩，因此，系统在35°C下具有高曲率，当加热到40°C以上时，曲率减小，从而在60°C下产生中间曲率（图6c）。这种多材料水凝胶在35°C下卷曲，在60°C下收缩。将磁珠并入单个液滴中，可以在磁场中操纵整个水凝胶。一旦收缩，水凝胶就可以通过狭窄的通道进行磁性转移，而原来的或卷曲的结构无法穿过这些通道（图6b和6d）。
图6：磁性和双温度响应形状变化结构。
作者利用这一原理继续制作一个由三种不同水凝胶组成的多响应3D水凝胶夹持器，该夹持器能够运输货物并在迷宫中充当导航作用（图7）。该水凝胶含低LCST结构域和高LCST结构域，并带有磁珠。当夹持器完全在水中膨胀时，夹持器太大，无法通过1mm的通道进入迷宫（1）。在加热到60°C时，夹钳完全收缩至可进入迷宫，并使用磁场（2）拉过迷宫。冷却至室温时夹持器膨胀和拉直（3），随后加热至42°C，使其能够夹持货物。抓取货物后，抓取器被磁性地运送到迷宫（4）的末端，在那里将货物冷却到室温（5）后释放。再次在60°C下收缩后，夹钳可以被磁力拉过迷宫（6）的出口，并重新膨胀成原来的形状。相比以前的抓取装置的例子，除了抓握，此设备还可以进行整体收缩，膨胀状态时无法进入的空间，这对显微外科中的软材料有重大意义。因为抓取器和货物都可以在迷宫中3D移动和旋转，设备两端的多层（3D图形）结构有利于成功抓取和运输较大的液滴。
图7：通过磁响应和双温度响应水凝胶夹持器进行货物运输和迷宫导航。
【结论】
作者设计了一种通过含有不同预凝胶的液滴光聚合网络制备多材料、多响应水凝胶结构的方法。这种方法中，预凝胶液滴很容易组装成2D或3D图形。通过液滴图案，作者可以创建复杂的多材料结构，在单个结构中实现多个受刺激控制的形状变化。这些多材料结构可以对一系列刺激作出反应，包括温度、光和磁场。并以此设计双响应抓取器，并具有运输货物的能力。该方法可在多个长度尺度上制备具有特征尺寸的响应性水凝胶，甚至可以通过微流体和3D液滴打印机实现自动化。此外，由于结构特征的相似性，此多响应结构也可能与其他液滴网络组织集成。因此，这种形成多材料、多响应微米-毫米尺寸结构的方法为小型化软机器人、生物医学设备和其他形状变化软材料的设计开辟了新的可能性。
原文链接：
doi.org/10.1038/s41557-020-0444-1
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