莫诺特Monod方程的推导

作者: 代号北极能 | 来源:发表于2021-02-19 22:58 被阅读0次

细菌利用基质的速率受多种因素影响，其中最重要的因素有maximum substrate utilisation rate和Half saturation and inhibition constants

污水生物处理的本质是微生物再酶的催化作用下降解水中的污染物，与此同时获得自身的繁殖以及维持生命活动所需要的能量。这里就涉及到了生物增殖以及基质利用的两个过程。将这两个过程耦合便可以解释和预测水中的化学或者生物的变化。

$r_{growth}=\frac{d_{N_A}}{d_t}$

$r_{substrate}=\frac{d_S}{d_t}$

因为水处理相关的降解过程都是在酶的催化作用下进行的。酶催化生物化学反应过程种最重要的一个特点就是Saturation effect，即当基质地浓度很低的时候，反应的速率会随着反应物的浓度的增加呈线性增加，这个时候反应是一级反应。随着反应物浓度的进一步增大，反应速率虽然会继续增大，但反应变为mixed-order reaction。基质浓度进一步增高会使得酶饱和，这个时候的反应变为0级，即反应的速度不再随着基质浓度的变化而变化。

米门公式的推导

L. Michaelis 和M.L.Menten于1913年发现酶促反应的这个现象，并且发展了基于酶促反应的动力学模型，这个模型后来被G. E. BRiggs和 J.B.S Haldane。整个理论认为酶E首先会与基质S结合形成ES混合体，ES再进一步分解成为反应产物。

Effect of substrate concentration (S) on enzymatic transformation rate (v) basedupon Michaelis-Menten kinetics. When S equals Km' vis one-half the maximum rate Vm.

上面得两个方程都是可逆得，根据化学平衡得原理，可以得出下面得速率方程：

$-\frac{d_{[ES]}}{dt}=k_1([E]-[ES])[S]$

$-\frac{d_{[ES]}}{dt}=k_{-1}[ES]+k_2[ES]$

平衡得时候上面两个式子表达得结果是一样的，于是

$k_1([E]-[ES])[S]=k_{-1}[ES]+k_2[ES]$

上式可以重新整理为

$\frac{[S]([E]-[ES])}{[ES]}=\frac{k_{-1}+k_2}{k_1}=K_M$

上式中的K_M被称作Michaelis-Menten constant.,上式可以进一步改写为下式：

$[ES]=\frac{[E][S]}{K_M+[S]}$

可以看到上式表达的式酶基混合体的浓度，在一个具体的反应过程中我们往往更关心的式反应最终产物的浓度，即前述反应过程中P的反应速率

$v=k_2[ES]=k_2\frac{[E][S]}{K_M+[S]}$

上面的式子就建立了基质浓度S 与反应产物P的反应速率之间的表达式。这个式子常被用来表达酶促反应的速率，显然除了式中的两个参数K2和KM之外，酶的浓度[E]和基质的浓度[S]式可以通过实验测得。

如果上式中基质的浓度[S]很高，可以使得所有的酶都饱和了，因此[ES]=[E],这个时候对应的反应速率即整个反应的最大速率

$v_m=k_2[E]$

将以上两个式子相除可以得到

$v=v_m\frac{[S]}{K_M+[S]}$

上面这个式子即米门方程,Michaelis-menen equation.这个式子表达了基质速度，反应速率以及最大反应速率之间的关系。对于一个特定的酶促反应，最大反应速率式可以通过实验确定，再结合米门公式的常数就可以确定再某个给定的基质浓度下的反应速率。

当反应速率恰好式最大反应速率的一半的时候有

$\frac{1}{2}=\frac{[S]}{K_M+[S]}, v=\frac{1}{2}v_m$

这个时候有

$K_M=[S], when v=\frac{1}{2}v_m$

这个半饱和系数恰好表达了酶与基质之间的affinity。较低的Km表示了酶与基质之间有较高亲和力，即这种情况下的反应速率在很低的基质浓度下可以达到最大。

对于混合的系统来说，每一种酶和每一种基质都将有一个对应的km和vm。

酶促反应会受到pH和温度的影响。如果一个反应中存在多个反应物，其表达式就要根据反应中参与的反应物进一步进行扩充，相关的动力学参数和系数要根据具体的温度pH等环境进行相应的修正。

有些情况下，某些化学物质会具有类似于反应物的结构，在酶促反应过程中这些物质就会与反应物竞争酶的活性位点active site。这种情况下可以利用与前面的过程类似的过程推导出下式

$v=v_m\frac{[S]}{K_M(1+\frac{[I]}{K_I})+[S]}$

另外一些情况下，反应体系中的物质会永久的与酶的活性位点结合或者使酶失去活性，这种过程叫做non-competitive competition,其数学表达可以采用下式

$v=v_m(\frac{1}{1+\frac{[I]}{K_I}})\frac{[S]}{K_M+[S]}$

以上的过程全部式酶促反应的过程，所有推导也是基于单一的酶单一的基质来推导的。

污水中微生物利用基质的速率Substrate utilisation rate

把上面的推导应用到水处理的过程中，其中的酶自然来自于水处理系统中的微生物，因此酶的量式与微生物的量有一定的比例关系，其基质利用速率便可以由下式来表达

$r=v_{max}\frac{[S]}{K_S+[S]}=k*M_s*X$

其中Ms为饱和方程。这个方程的取值在0到1之间。

由于水处理过程中常会有多个不同的基质或者反应物参与，其对总体反应速率的影响也可以以饱和方程的形式直接引入方程，得到下式

$r=k*M_s*M_{SO_2}*M_{SNH_3}*M_{SPO_4}*X$

根据Liebig's law微生物增长速率受某一种关键基质的浓度的影响。因此在建立模型的时候就可以用最简单的形式来表达，上市可以进一步改写为

$r=k*min(M_s*M_{SO_2}*M_{SNH_3}*M_{SPO_4})*X$

基质利用速率和细胞增殖速率之间的关系

细胞之所以可以增殖就是因为利用了基质降解过程中产生的能量和物质，因此可以用过使用一个产率系数将细胞增殖速率与基质利用速率联系起来

$r_{growth}=Y*r_s$

应当注意到细胞的内源呼吸凋亡，自融都是自然现象，因此在考虑细胞增殖速率的时候必须考虑这些过程带来的衰减，进一完善上式得到

$r_{growth}=Y*r_s-bX$

if you gonna crazy, you can write the formula in the following way:

$r_{growth}=Y*k*M_SX-bX$

$r_{growth}=\mu _{max}*M_SX-bX$

$r_{growth}=Y*k*\frac{S_S}{K_S+S_S}X-bX$

利用上面的关系可以得到系统中维持微生物量最低的基质浓度的表达式

$S_{min}=\frac{b*K_S}{Yk-b}$

当体系中没有基质的时候，微生物就会成为负增长。

From Biological wastewater treatment principles, modelling and design

From Environmental biotechnology by McCarty

Monod方程

$\mu =\frac{\mu_{max}S}{K_S+S}$

$\mu$ 指微生物增长速率，即单位微生物量的增长速度， $\frac{dX/dt}{X}$

$\frac{dX/dt}{X}=-Y_0\frac{dS/dt}{X}$

$\mu=\frac{dX/dt}{X}$

$-\frac{dS/dt}{X}=U_s=\upsilon$

$\mu =Y_0\upsilon$

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