压强
必要的定义:
可逆过程(reversible process):在进行时总是无限趋近于平衡态。
比如,考虑一个带活塞的气室。假设气体的熵是一个关于体积的函数。如果我们以足够缓慢的速度推活塞,使得气室里的气体熵总是非常接近其平衡值,那么气体的熵在任意时间点都是一个存在明确定义的函数;这时,只要我们再以同样缓慢的速度将活塞拉出,整个系统便能够回归到原来的状态,即,整个过程是可逆的。
通常来讲,对于可逆过程而言,改变体积通常不改变系统的量子态,即不改变系统的熵。所以这样的过程也被叫做等熵(isentropic)可逆过程。
接下来我主要想总结一下关于压强的两个关系式。
考虑一个处于量子态,具有能量的系统。我们假设系统的能量是一个关于其体积的函数:。
在外力作用下,系统的体积缓慢地从等熵变化至了。
可对变化后系统在态的能量使用泰勒展开:
于是系统的总能量的变化为:
设想一个方形的气室,它一侧的表面积为,推动活塞导致的体积改变可以表示成:
于是总能量的改变量变成了:
可见,
是系统处于态的压强。
根据海尔曼-费恩曼定理(Hellmann-Feynman theorem),
它是在态,体积时的期望值(expectation value)。
我们把它的系综平均用表示:
这是系综里所有相似系统对应压强的平均值。
又因为全过程等熵,最终我们可以得到关于压强的第一个关系:
其中系统总能量
它是一个即关于熵,又关于体积的函数:。
当系统微粒数固定,系统的熵只能是能量和体积的函数:。它的微分形式有:
该表达式适用于改变量为任意和的过程。
但如果这个过程是等熵的,即,我们将能量和体积的微小改变表示为和,等式变成:
两边同除以
其中
又根据chpt.2 熵和温度(2)中对基本温度的定义:
代入后整理可得:
所以
这是第二个关系式。
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