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chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能(2)

chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能(2)

作者: 有限与微小的面包 | 来源:发表于2020-01-01 19:03 被阅读0次

    \boldsymbol{\mathrm{I\!I\!I}}. 压强

    必要的定义:

    可逆过程(reversible process):在进行时总是无限趋近于平衡态。

    比如,考虑一个带活塞的气室。假设气体的熵是一个关于体积的函数。如果我们以足够缓慢的速度推活塞,使得气室里的气体熵总是非常接近其平衡值\sigma(V),那么气体的熵在任意时间点都是一个存在明确定义的函数;这时,只要我们再以同样缓慢的速度将活塞拉出,整个系统便能够回归到原来的状态,即,整个过程是可逆的。

    \bullet通常来讲,对于可逆过程而言,改变体积通常不改变系统的量子态,即不改变系统的熵。所以这样的过程也被叫做等熵(isentropic)可逆过程。


    接下来我主要想总结一下关于压强的两个关系式。

    考虑一个处于量子态s,具有能量\varepsilon_s的系统。我们假设系统的能量是一个关于其体积的函数:\varepsilon_s(V)

    在外力作用下,系统的体积缓慢地从V等熵变化至了V - \Delta V

    可对变化后系统在s态的能量使用泰勒展开:

    \varepsilon_s(V - \Delta V) = \varepsilon_s(V) - \left(\frac{d\varepsilon_s}{dV}\right)\Delta V \;+ ...

    于是系统的总能量U的变化为:

    U(V - \Delta V) - U(V) = \Delta U = -\left(\frac{d\varepsilon_s}{dV}\right)\Delta V

    设想一个方形的气室,它一侧的表面积为A,推动活塞导致的体积改变可以表示成:

    \Delta V = A(\Delta x + \Delta y + \Delta z)

    于是总能量的改变量变成了:

    \Delta  U = p_sA(\Delta x + \Delta y + \Delta z) = p_s\Delta V

    可见,

    p_s = -\frac{d\varepsilon_s}{dV}

    是系统处于s态的压强。

    根据海尔曼-费恩曼定理(Hellmann-Feynman theorem)

    p_s = -\left(\frac{dU}{dV}\right)_s

    它是\frac{dU}{dV}在态s,体积V时的期望值(expectation value)

    我们把它的系综平均用p表示:

    p = \left<p_s\right> = -\left

    这是系综里所有相似系统对应压强p_s的平均值。

    又因为全过程等熵,最终我们可以得到关于压强的第一个关系:

    \boxed{p = -\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{\sigma}}

    其中系统总能量U \equiv \left<\varepsilon\right>

    它是一个即关于熵,又关于体积的函数:U(\sigma, V,...)


    当系统微粒数N固定,系统的熵只能是能量U和体积V的函数:\sigma(U,V)。它的微分形式有:

    d\sigma(U,V) = \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V dU + \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U dV

    该表达式适用于改变量为任意dUdV的过程。

    但如果这个过程是等熵的,即d\sigma = 0,我们将能量和体积的微小改变表示为\left.\delta U\right|_{\sigma}\left.\delta V\right|_{\sigma},等式变成:

    0 = \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V \left.\delta U\right|_{\sigma} + \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U \left.\delta V\right|_{\sigma}

    两边同除以\left.\delta V\right|_{\sigma}

    0 = \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V \frac{ \left.\delta U\right|_{\sigma}}{ \left.\delta V\right|_{\sigma}} + \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U

    其中\frac{ \left.\delta U\right|_{\sigma}}{ \left.\delta V\right|_{\sigma}} \equiv \left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{\sigma}

    又根据chpt.2 熵和温度(2)中对基本温度的定义:

    \frac{1}{\tau} = \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V

    代入后整理可得:

    \left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_{\sigma} = -\tau \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V

    所以

    \boxed{p = \tau\left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U}

    这是第二个关系式。

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