【科研摘要】
开发具有特润滑，承重和抗磨性能的生物启发水凝胶材料对于耐用的润滑性植入物或设备而言是必要的。尽管对水凝胶材料的润滑进行了广泛的研究，但是由于其较差的机械性能，通常难以在当前系统的润滑和承重之间达到平衡。最近，中科院兰州化物所国家杰出青年基金获得者周峰研究员团队在8月31日《Chemistry of Materials》刊发相关题为‘‘Layered Hydrogel with Controllable Surface Dissociation for Durable Lubrication’’的论文。
该文强调通过采用碱诱导的网络解离策略，可以容易地制备由柔软且多孔的顶层和坚固的底层组成的软骨启发的层状水凝胶材料。顶部软层的厚度随着碱处理时间的延长，不同的表面和横截面形态以及机械性能而增加。顶部的柔软多孔层确保表面对硬钢球接触对的摩擦力极低（摩擦系数（COF）约0.009，3 N; COF约0.035，20 N），而底层则表现出优异的摩擦力承重功能。因此，由于表面润滑和底部承重的结合，层状水凝胶可以获得非凡的耐磨性。证明了该方法可用于开发层状水凝胶润滑导管，该导管的内外表面均具有光滑的特征。层状水凝胶的非凡润滑性能表明它们在组织工程和医疗设备领域的潜在应用。
【图文解析】
1.层状水凝胶的制备
制备了具有非凡机械性能的双交联聚（丙烯酸）-Fe/聚丙烯酰胺（PAA-Fe/PAM）水凝胶片。在典型情况下，水凝胶片由PAA/PAM的化学交联网络和PAA-Fe（III）配位的物理交联网络组成。将NaOH溶液倒在PAA-Fe/PAM水凝胶片的上表面时，OH-会扩散到表面水凝胶网络中。同时，由于OH–和Fe3+的配位能力强于COO–和Fe3 +，因此网络中键合的Fe3+逐渐解离并被OH–取代，从而形成Fe（OH）2+的一级和二级配体。铁（OH）+。随着Fe3 +的解离，水凝胶片材的原始网络状态从双交联情况逐渐变为双交联和单交联混合情况，从而导致水凝胶网络的外观较低在水凝胶片的顶表面上的交联度。结果，在具有高机械强度的硬质水凝胶基材的表面上产生了具有低机械强度的软质水凝胶层。将处理过的样品浸入去离子水浴后，Fe（OH）2+和Fe（OH）+扩散到水中，而水分子扩散到解离的水凝胶网络中，导致顶部水凝胶层充分溶胀。结果，很好地制备了一种新型的层状水凝胶材料。制备的层状水凝胶材料的结构分布与天然软骨相似（图1）。
图1.顶部示意图，显示了通过碱诱导的网络解离策略制备层状水凝胶的过程和形成机理。
2.结构和形态表征
用0.1 M/L NaOH溶液处理PAA–Fe/PAM水凝胶片的表面后，形成了柔软而多孔的水凝胶顶层。此过程可以通过光学显微镜很好地监视和确认（图2a）。相应地，顶部水凝胶层的厚度通过延长处理时间而增加。同时，顶部水凝胶层在较短的处理阶段是均匀且平坦的，但是随着延长处理时间而变得波纹。相应地，皱纹的大小逐渐变大。如图2b所示，在0.1 M/L NaOH溶液中处理30 s后，软顶层的厚度约为30μm，而将处理时间延长至5分钟后其厚度约为420μm。当处理时间为15分钟时，软顶层的厚度可以增加到约900μm。随着软顶层的厚度增加，原始PAA–Fe/PAM水凝胶片（或底层）的厚度逐渐减小（图2c）。然而，由于水下的顶部软层充分溶胀，制备的层状水凝胶片的整个厚度也会随着处理时间的延长而增加（图2d）。
图2.（a）未经处理的PAA–Fe/PAM水凝胶片。（b）随着处理时间的延长，顶部软层的厚度变化。（c）未经处理的PAA-Fe/PAM水凝胶片或底部硬质层的厚度随延长处理时间而变化。（d）在延长处理时间时，包括顶部软层和底部硬层的整个水凝胶片的厚度变化。
3.机械性能表征
如图3所示，由于产生了柔软的顶层，因此所制备的层状水凝胶片逐渐向未处理侧弯曲。随着处理时间的延长，卷曲度逐渐变大。这可以归因于软顶层和硬底层之间基于其在水中的不同网络溶胀度而增加的不对称应力差。在典型情况下，用NaOH溶液处理15分钟后，几乎将层状水凝胶片几乎卷成管。
图3.（a）照片显示了通过延长处理时间，用0.1 M/L NaOH溶液处理PAA-Fe/PAM水凝胶片的上表面时的弯曲过程。（b）通过未处理的PAA-Fe/PAM水凝胶片和层状水凝胶片观察到的徽标和风景照片。
通过使用扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜确认层状水凝胶的微观形态。图4a显示了用NaOH溶液处理5分钟并冷冻干燥后的层状水凝胶样品的表面SEM图像。与对照PAA–Fe/PAM水凝胶片的表面形态相比，层状水凝胶的表面上出现了许多岛状簇，每个簇都由许多小孔组成。通过横截面SEM图像（图4b）观察，分层结构很明显，边界清晰。同时，顶层表现出明显的多孔结构，而下面的基底层表现出紧凑的结构。相应地，这两层牢固地结合在一起，并且在界面处未观察到间隙。如预期的那样，顶层的多孔结构有利于吸收大量的水，并且可以大大提高坚固底层的水合度。随后，在显微镜下观察水合状态下层状水凝胶出现的顶层的实时表面形态（图4c）。经发现，遇到NaOH处理后，岛状图案出现在水凝胶的顶面上。随着处理时间的增加，水凝胶表面上产生的图案的尺寸逐渐变大并趋于形成较粗糙的表面。显然，这些图案的外观与顶层的弹性模量和厚度高度相关，这可以归因于由顶部软层和底部硬层之间的模量差引起的界面应力失配。
图4. SEM图像显示了分层水凝胶的（a）表面和（b）横截面形态。（c）显示在不同的NaOH处理时间：30s，2min，5min，10min和15min时所制备的层状水凝胶的表面形态的光学图像，以及岛状图案的出现。
4.润滑性能评估
图6a显示了在不同的NaOH处理时间下层状水凝胶的摩擦测试曲线。同时，层状水凝胶的润滑性能高度依赖于处理时间或顶部多孔层的厚度（图6b）。在典型情况下，用NaOH溶液处理30 s的层状水凝胶的平均摩擦系数（COF）为0.04，而将处理时间延长至2分钟会明显降低至0.017，这是因为多孔膜的厚度增加了层以及更高的表面水合作用。当处理时间延长到5分钟时，层状水凝胶的平均COF可能低至0.015。在将处理时间从5、10分钟进一步延长至15分钟后，发现层状水凝胶的平均COF增加。其原因可能是较厚的多孔层通常在剪切过程中引起严重的弹性变形。总体而言，在应用5分钟的NaOH处理后，层状水凝胶的润滑性能最佳。润滑机理可以分析如下：水凝胶顶层的多孔结构有利于吸收大量水以提供润滑，而底层可以支撑载荷以提供轴承功能。此外，考虑到材料的潜在生物医学应用，在磷酸盐溶液中分别使用磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH = 7.4）和生理盐水（0.9％）作为润滑剂，评估了层状水凝胶的润滑性能（处理5分钟）。3 N负载和1 Hz频率，持续3600个周期。
图6.（a）在不同的NaOH处理时间下获得的层状水凝胶的摩擦试验曲线。（b）在不同的NaOH处理时间下获得的层状水凝胶的平均COF的统计值。（c）在5分钟的NaOH处理（滑动频率：1 Hz）下获得的层状水凝胶的负荷下，平均COF的变化。（d）用5分钟的NaOH处理（负载：3N）获得的层状水凝胶的平均COF随滑动频率的变化。
5.层状水凝胶润滑导管的制备
将制备好的PAA–Fe/PAM水凝胶管浸入0.05 M/L NaOH溶液中1分钟，以在其内表面和外表面均产生软润滑层，从而成功制备了三层水凝胶管（图8a）。如图8b所示，在水凝胶管的外表面上的软润滑层的厚度为约200μm，而在水凝胶管的内表面上的为约100μm。从COF曲线可以看出，内润滑层和外润滑层的出现都会导致COF的显着降低。相应地，低摩擦状态可以保持300个循环甚至3600个循环，表明软润滑层很坚固。在典型情况下，原始PAA–Fe/PAM水凝胶管的内表面的平均COF为约0.35，而管的外表面的平均COF为约0.185。管外表面上产生的润滑层的低COF约为0.02，而内部润滑层的COF则可以低至0.017。层状水凝胶管的非凡润滑性能表明其在生物医学设备领域的重要潜在应用。
图8.（a）制备好的分层水凝胶润滑导管的照片。（b）显示三层水凝胶润滑管的横截面形态的光学图像。内外表面：柔软多孔的润滑层；中间部分：坚固的支撑层。（c）分层水凝胶管和原始PAA–Fe/PAM水凝胶管的内外表面的COF曲线。（d）分层水凝胶管和原始PAA-Fe / PAM水凝胶管的内外表面的平均COF的统计值。
【陈述总结】
该文报道了一种简单的方法，可通过使用NaOH处理诱导的网络解离策略来制备层状水凝胶材料。层状水凝胶的顶层是柔软且多孔的，可以吸收大量水以使其膨胀，从而起到非凡的润滑作用。层状水凝胶的底层坚固且在水中抗溶胀，可以作为良好的承载阶段。在典型的圆盘接触模式下，将具有约200 GPa的高弹性模量的硬钢球用作对层状水凝胶的滑动对，以评估润滑性能。同时，显示出顶部柔软和多孔层之间的协同作用，可提供出色的水润滑性
参考文献：
doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02450
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