第一章热力学的基本规律

作者: 土豆蛋黄酱 | 来源:发表于2019-01-26 20:41 被阅读0次

1.1 热力学系统的平衡状态及其描述

热力学系统的分类

外界：与系统发生相互作用的其他物体
孤立系：与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统。
闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统。
开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统。
热力学平衡态(热动平衡)：一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。
(但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中，只是这些微观粒子运动的统计平均效果不变)

平衡状态的概念不限于孤立系统。对于非孤立系，从原则上说，可以把系统和外界合起来看作一个复合的孤立系统。
弛豫时间：系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间。

以通常条件下的气体为例。
通过分子的频繁碰撞，气体在 $10 ^ {-10} s$ 左右就可以在小区域内建立局域平衡，而整个气体的平衡则要通过诸如扩散、热传导等过程才能实现。浓度的均匀化在气体中可能需要几分钟，在固体中则可能需要数小时、数星期甚至更长的时间。
在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落。
(在热力学中不考虑涨落，认为平衡状态下系统的宏观物理量具有确定的数值。)
热力学所研究的全部宏观物理量都可以表达为四类参量的函数：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
（简单系统：只需要引进几何参量和力学参量两个参量的系统。）

状态参量：选择几个宏观量作为自变量，可以独立改变。
状态函数：其他的宏观变量可以表达为状态参量的函数。
几何参量：体积V，描述气体的几何性质。
力学参量：压强p，描述气体的力学性质。
电磁参量：物质系统处在电场或磁场中的电介质或磁介质时引进的参量。
化学参量：化学组分的数量，例如各组分的质量 $m_{i}$ 或物质的量 $n_{i}$ 。
相：一个均匀的部分。

单相系(均匀系)：各部分的性质完全一样的系统。
复相系：整个系统不均匀，但可分为若干个均匀的部分。(对于复相系，每一个相都要用上述四类参量描述。)
热力学量的单位

压强单位：帕斯卡( $Pa$ ) $1 Pa= 1 N\cdot m^{-2}$
压强常用值：标准大气压 $p_{n}$ $p_{n}= 101325 Pa$

1.2 热平衡定律和温度

热平衡定律(热力学第零定律)：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
理想气体温标：在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的 $T_{V}$ 趋于一个共同的极限温标，以 $p_{t}$ 表示在三相点下温度计中气体的压强，用 $T$ 表示用理想气体温标计量的温度。

$T_{V}的数值= \frac{p}{p_{t}}\times 273.16$
$T= 273.16K\times \lim_{p_{t}\rightarrow 0}\left ( \frac{p}{p_{t}} \right )$
热力学温标：不依赖于任何具体物质特性的温标。

在理想气体温标可以使用的温度范围内，理想气体温标与热力学温标一致。

摄氏温度 $t$ 与热力学温度 $T$ 之间的数值关系： $\frac{t}{^{\circ}C}= \frac{T}{K}-273.15$

1.3 物态方程

简单系统的物态方程的一般形式： $f\left ( p,V,T \right )=0……(1.3.1)$
几个与物态方程有关的物理量：

体胀系数 $α$ ：压强不变，温度升高 $1K$ 所引起的物体体积的相对变化。
$\alpha =\frac{1}{V}\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{p}$

压强系数 $β$ ：体积不变，温度升高 $1K$ 所引起的物体压强的相对变化。
$\beta =\frac{1}{p}\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_{V}$
等温压缩系数 $\kappa_{T}$ ：温度不变，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化。
$\kappa_{T} =-\frac{1}{V}\left ( \frac{\partial V}{\partial p} \right )_{T}$

由于 $p,V,T$ 三个变量之间存在函数关系 $(1.3.1)$ ，其偏导数之间将存在关系： $\left ( \frac{\partial V}{\partial p} \right )_{T}\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_{V}\left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right )_{p}=-1$
因此 $α、β、\kappa_{T}$ 满足 $\alpha = \kappa _{T}\beta p$

几种物质的物态方程
- 气体
  
  理想气体(压强趋于零,忽略气体中分子之间相互作用)的物态方程：
  玻意耳(-马略特)定律：温度不变，固定质量的气体 $pV=C(常数)$ 阿伏伽德罗定律(简称阿氏定律)：温度&压强不变，相等体积所含各种气体的物质的量相等。
  由玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的定义可导出物态方程： $pV=nRT$
  
  (最常见的描述)实际气体的物态方程：
  范德瓦耳斯方程，简称范氏方程，对于 $n$ mol气体： $\left ( p+\frac{an^{2}}{V^{2}} \right )\left ( V-nb \right )=nRT$ 其中a和b是常量，其值视不同的气体而异，可以由实验测定。
  式中 $nb$ 是考虑到分子间的斥力(或分子本身的大小)而引进的改正项， $\frac{an^{2}}{V^{2}}$ 是考虑到分子之间的吸引力而引进的改正项。
  
  昂尼斯(Onnes)将物态方程展开为级数，称为位力展开： $p=\left ( \frac{nRT}{V} \right )\left [ 1+\frac{n}{V}B\left ( T \right )+\left ( \frac{n}{V} \right )^{2}C\left ( T \right )+... \right ]$ 其中 $B\left ( T \right )$ 、 $C\left ( T \right )$ 、……分别称为第二位力系数、第三位力系数……它们是温度的函数。
- 简单固体(各向同性固体)和液体
  
  体胀系数 $α$ 是温度的函数，与压强近似无关；等温压缩系数 $\kappa_{T}$ 可以近似看作常量。
  $α$ 和 $\kappa_{T}$ 的数值都很小，在一定温度范围内可以近似看作常量。
  考虑到这两点，可以得到如下的物态方程： $V\left ( T,p \right )=V_{0}\left ( T_{0},0 \right )\left [ 1+\alpha \left ( T-T_{0} \right ) -\kappa _{T}p\right ]$
- ~~顺磁性固体~~

1.4 功

准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态。
几种功的表达式：

液体表面薄膜为双层液面！

1.5 热力学第一定律

系统经绝热过程(包括非静态的绝热过程)从初态变到终态，在过程中外界对系统所做的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。 $U_{B}-U_{A}=W_{S}$ 态函数 $U$ 称作内能， $W_{S}$ 是绝热过程中外界对系统做的功。
如果系统所经历的过程不是绝热过程，则： $Q=U_{B}-U_{A}-W$ $Q$ 为系统在过程中从外界吸收的热量。
将上式改写，则得到热力学第一定律(能量守恒定律)的数学表达式： $U_{B}-U_{A}=W+Q$
第一类永动机：不需要外界提供能量而可以不断地对外做功。

1.6 热容量和焓

热容量 $C$ ：一个系统在某一过程中温度升高 $1K$ 所吸收的热量，称作系统在该过程中的热容量。 $C=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}$

摩尔热容量： $1 mol$ 物质的热容量 $C=nC_{m}$ $n$ 是系统的物质的量。
系统在等容过程的热容量， $C_{V}$ ： $W=0，Q=\Delta U$ $C_{V}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \right )_{V}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta U}{\Delta T} \right )_{V}=\left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_{V}$ 系统在等压过程的热容量， $W=-p\Delta V，Q=\Delta U + p\Delta V$ $C_{p}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \right )_{p}=\lim_{\Delta T\rightarrow 0}\left ( \frac{\Delta U + p\Delta V}{\Delta T} \right )_{p}=\left ( \frac{\partial U}{\partial T} \right )_{p}+p\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{p}$ 引进状态函数 $H$ ，名为焓： $H=U+pV$ 等压过程中，焓的变化为： $\Delta H=\Delta U+p\Delta V$ 即，等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增值。
则上式可改写为： $C_{p}=\left ( \frac{\partial H}{\partial T} \right )_{p}$

单位质量的物质在某一过程的热容量称为物质在该过程中的比热容。

1.7 理想气体的内能

焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。 $\left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_{T}=0$ (实际上，气体的内能与体积有关，不过焦耳定律在气体压强趋于零的极限情况下是正确的。)
理想气体内能的积分表达式： $U=\int C_{V}dT+U_{0}$
理想气体的焓为： $H=U+pV=U+nRT$
理想气体焓的积分表达式： $H=\int C_{p}dT+H_{0}$
$C_{p}-C_{V}=nR$ 引入： $\gamma = \frac{C_{p}}{C_{V}}$ 得： $C_{V}=\frac{nR}{\gamma -1}，C_{p}=\gamma\frac{nR}{\gamma -1}$
一般来说，理想气体的定压热容和定容热容是温度的函数，因而 $\gamma$ 也是温度的函数。如果在所讨论的问题中温度变化范围不大，可以把理想气体的热容和 $\gamma$ 看作常量。这时理想气体的内能积分表达式和焓的积分表达式可以简化为： $U=C_{V}T+U_{0}$ $H=C_{P}T+H_{0}$

1.8 理想气体的绝热过程

理想气体准静态绝热过程的微分方程： $\frac{dp}{p}+\gamma \frac{dV}{V}= 0$ 在一般问题中，理想气体的温度变化不大，可以把 $\gamma$ 看作常数。这时可将上式积分，得： $pV^{\gamma}=常量$ 将上式与理想气体的物态方程联立，可以得到： $TV^{\gamma -1}=常量$ $\frac{p^{\gamma -1}}{T^{\gamma }}= 常量$
如何确定某一气体的 $\gamma$ ？测量在该气体中的声速 $a^{2}= \gamma pv= \gamma \frac{p}{\rho }$ $a$ 为声速， $v=\frac{1}{\rho}$ 为介质的比体积(单位质量的体积)， $\rho$ 为气体的密度。