【背景介绍】
石化产品在日常生活中无处不在，这决定了基于石化的材料在我们现代社会的许多方面的普遍性。例如，凝胶，薄膜和塑料形式的材料对于实际应用非常有用。它们中的大多数是由石油和天然气制成的，而石油和天然气是通过几亿年的地质过程从古生物质中提取的。它们天生就难以降解。尤其是塑料，每年正污染着地球的生态系统，估计有超过八百万吨的废物流入海洋。生物质是一种可再生和可降解的资源，已被用作替代石化产品的替代选择。地球上所有分类单元的生物质总和约为550千兆碳，这使生物质成为地球上最丰富的可持续性物质。目前，生物质多糖和蛋白质已被开发用于生物塑料。但是，仍然存在三个主要问题：首先，主要的转化方法与石化产品的形成非常相似，其中在合成最终塑料之前，首先需要断开聚合物链。聚合物链的分解过程需要额外的能量和高温下的其他资源。第二，聚合物的合成过程涉及大量的有机溶剂，副产物和废物。第三，原料是与包括农田和水在内的农业资源竞争的作物。因此，即使当前生物质材料取得了进步，要真正替代生物材料仍存在巨大挑战。
【科研摘要】
古生物质是包括塑料在内的石化产品主要来源，其难以降解，从而日益污染着包括海洋在内的地球生态系统。通过用可降解和可再生材料替代大多数石化产品，来减少能源消耗，这对于可持续的未来迫在眉睫。近日，美国常春藤名校康奈尔大学罗丹教授团队报告了一种独特的策略，可以将生物质DNA大规模，低成本地直接转化为多种材料，包括凝胶，膜和塑料，而无需先将DNA分解为结构单元，也不需要聚合物合成。这些生物质DNA材料具有出色的特性，可用于药物输送，异常粘合，多功能复合材料，图案和日常塑料物品的多种用途。作者还实现了无细胞蛋白生产，这是石化产品无法实现的。作者希望生物质DNA转化方法能够适应其他生物质分子，包括生物蛋白质。该研究以题为“Transformation of Biomass DNA into Biodegradable Materials from Gels to Plastics for Reducing Petrochemical Consumption”的论文发表在3月《Journal of the American Chemical Society》上。
【图文探讨】
1. 生物质DNA转化为多种材料的过程
所有生物质都具有由四个碱基组成的DNA分子。具体而言，来自核苷，腺嘌呤（A），鸟嘌呤（G）和胞嘧啶（C）的胺基是亲核加成反应的反应性基团。作者推断出，通过添加迈克尔加成受体（例如聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）），基于氮杂-迈克尔加成机理，G的胺基会攻击PEGDA丙烯酸酯的碳-碳双键而形成氮碳键，将生物质DNA交联在一起（图1A）。正如预期，生物质DNA被交联，在室温下形成DNA水凝胶（图1B–I）。在这种策略中，碱不仅用作迈克尔加成的催化剂，而且还用作DNA双链的变性剂。该交联不需要热变性。反应简单（一步），温和（室温和大气压），绿色（原子经济，无副产物，无废料），高效（数分钟）。基于相同的反应机理，通过简单地调节溶剂或交联引发剂就制备了三种基于生物质-DNA的材料，包括有机凝胶，复合膜和塑料（图1J–N）。值得注意的是，作者采用了包括细菌和真核生物在内的几乎所有生活域的生物质-DNA，跨越了包括真细菌在内的至少三个种类（蓝-绿藻，图1B，C；大肠杆菌，图1D，E）， 植物届（洋葱，图1F，G）和动物届（鲑鱼睾丸，图1H，I）。通过在氨气室中交联旋涂的生物质DNA溶液成功制造了DNA膜（图1L，M）。生物质DNA水凝胶很容易通过脱水而无需任何聚合即可转化为塑料（图1N）。实现了米级生物质DNA水凝胶（图1O）和膜的大规模制备。
图1. 分子交联机理和生物质DNA材料的制备。
2. 生物质DNA水凝胶
通过增加DNA百分比和反应时间，机械强度提高了10倍（图2A），应变和杨氏模量也提高了（图2B）。 因此，通过简单地增加DNA浓度和交联度（图2D），制造了坚韧的和弹性的生物质DNA水凝胶，它们能够抵抗刀割（图2C）并表现得像弹性体，类似于聚异戊二烯（橡胶）。然后，借助互补碱基配对将编码GFP的GFP质粒DNA共价连接到生物质DNA水凝胶的基质中（图2E，步骤1）。为了评估蛋白质生产率，作者进行了标准的无细胞蛋白质表达测定（图2E，步骤2）。结果表明，不仅生物质DNA水凝胶产生了功能性GFP，而且产量（总GFP）比对照样品（商业溶液相系统，SPS）高9倍，比对照样品高5倍。 将质粒与DNA水凝胶物理混合的过程（图2F）。 通过使用每个基因产生的蛋白质数量进一步分析蛋白质的生产效率，估计生物质DNA水凝胶每个基因拷贝产生1.7×104拷贝蛋白质。这是两个对照（SPS和物理混合物）的11倍（图2G）。细胞毒性试验支持了DNA水凝胶的生物兼容性（图2H，I）。在30天内，以控制方式完全释放了后加载的蛋白质药物（胰岛素）（图2J）。
图2. 生物质DNA水凝胶的机械性能和生物功能。
3. 生物质DNA有机凝胶
作者通过将在不同比例的水和甘油组成的溶剂中合成的DNA凝胶脱水来制备生物质DNA有机凝胶（图3A）。当初始DNA凝胶中的甘油百分比达到70％以上时，体积减小几乎没有引起注意（图3B）。拉伸强度约为0.17 MPa，拉伸应变为1600％（图3C，D）。偶然发现，生物质DNA有机凝胶在包括聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃在内的不同固体表面上具有独特而令人惊讶的粘合性能（图3E）。碱性条件下的粘合力高于中性条件；在酸性条件下（图3E）没有粘合性（太低而无法测量）。随着温度从室温降低到-30°C，粘合强度（搭接剪切强度，图3F）显着增加。通过在-20°C下进行提升实验，以视觉方式证明了这种不寻常的粘附行为，在该实验中，一块小碎片（大小为指甲的小指（0.4 cm2）生物量DNA有机凝胶的大小）足以粘附至PTFE不粘表面，从而完全托起手机（148克；图3G）。
图3. 生物质DNA有机凝胶的制备及其力学和粘合性能。
4.生物质DNA复合膜
使用碱性气体介导的触发器氨气，作者成功地制备了生物质DNA水凝胶膜（图1L，M）。更重要的是，这种氨气触发方法能够以米为单位制造生物质DNA的薄膜（图4A）。通过将旋涂生物质DNA前体暴露于氨气中，从而形成了复合薄膜，从而形成了带有各种掺杂剂的薄膜，包括单壁碳纳米管（SWCNT，图4B），氧化石墨烯（GO，图4C），金纳米颗粒（Au，图4D），磁性氧化铁颗粒（氧化铁，图4E），纳米粘土（粘土，图4F），聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS ，图4G），聚（10，12-戊二醛酸）（PDA，图4H）和金属离子（Tb3+，图4I）。另外，复合膜被DNA特异性荧光染料GelRed染色（其他复合膜的图4J），表明掺杂的材料也不会干扰DNA。例如，通过将DNA的薄膜（无荧光）浸入Tb3+溶液（无荧光）中，复合膜开始发出绿色荧光，表明DNA碱基与Tb3+之间发生了特定的相互作用（图4K ）。初始复合膜的厚度范围为50至100μm（图4L）。通过将Tb3+溶液喷在膜上成功地写出了由钻石形状组成的有序图案（图4Q，R），例如，构建了一种由两种不同类型组成的四组分DNA花瓣。一张花瓣由SYTO 64红色和磁性氧化铁组成（在环境光线下显示为棕色花瓣，图4S，在紫外线下显示为深红色荧光，图4T），另一瓣由SYBR Green I和SWCNT组成（显示为深灰色）花瓣在环境光下（图4S）和绿色荧光在紫外线下（图4T）。当施加磁场时，整个DNA花都按照设计（图4U）关闭和打开（“ blossomed”）。
图4. 由生物质DNA制成的气体触发功能复合膜。
4. 生物质DNA塑料
作者发现通过调节脱水过程，控制了DNA水凝胶的机械性能，这归功于生物质DNA的聚合特性，从而使软凝胶转变为坚硬的类塑料材料。接着使用了基于生物质DNA的材料来构造一维，二维和三维的日常塑料物体。对于一维，使用生物质DNA借助铝离子和甘油涂覆铜线（图5A）。由于DNA是绝缘体，因此这些导线涂层显示出完全的电绝缘性（图5B，C）。对于2D材料，创建了一个T型拼图玩具。有趣的是，最终产品与商业塑料产品相似（图5D）。
图5.生物质DNA塑料的演示
【观点总结】
总之，作者通过便捷，绿色的一步式交联将生物质DNA直接转换为多种材料，包括水凝胶，有机凝胶，复合膜和塑料。转换已大规模进行，成本非常低。生物质DNA材料具有出色的，有时是出乎意料的有用特性。将这些材料应用于药物输送，异常粘合，多功能复合材料，图案和日常塑料制品的多种用途。特别是，作者还实现了无细胞蛋白产品的生产，而这些产品是石化产品无法实现的。展望未来，由于DNA分子本身就是聚合物，并且由于DNA分子具有可编程和通用性，可以催化四千多种酶，因此生物质DNA材料具有被酶预处理或后处理的能力，并能够反应和/或与其他材料杂交。此外，利用DNA的遗传作用，生物质DNA材料具有直接与生命相互作用的能力以及自我进化的潜力。
【通讯简介】
罗丹，康奈尔大学生物与环境工程系的教授。他目前还是康奈尔大学纳米生物技术中心，康奈尔大学材料研究中心，生物医学工程和新生命科学计划的教职员工。罗教授获得了中国科学技术大学的学士学位，并于1997年获得了俄亥俄州立大学分子，细胞和发育生物学的博士学位。在康奈尔大学化学工程学院进行博士后培训后，他于2001年加入康奈尔大学。罗教授目前是《生物医学纳米技术杂志》的副编辑，《纳米医学》和《今日纳米》的编辑委员会成员。罗教授于2006年获得了美国国家科学基金会的职业奖，并于2007年获得了康奈尔大学教务长的杰出奖学金。罗教授还获得了纽约州科学，技术和创新基金会（NYSTAR）的技术转移奖励计划奖（2005）和NYSTAR教师发展计划奖（2007年）。2008年获得了纽约州立大学分校奖学金和创意活动卓越奖。罗教授的研究兴趣一直集中在将DNA作为遗传和通用材料用于现实世界的应用，包括生物传感，药物发现，药物输送，替代能源，光子电子设备等。自2001年成为康奈尔大学的教职员工以来罗教授在全球范围内进行了100多次应邀演讲。共发表多篇Nature及其子刊。
课题组网页:
luolabs.bee.cornell.edu/danluo.html
原文链接：
doi/10.1021/jacs.0c02438
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