影响氨作碱源氧化法脱硫效率的关键因素

影响氨作碱源氧化法脱硫效率的关键因素

以氨作碱源的湿式氧化法COG脱硫工艺，因其无需外购碱源的成本优势，在焦化厂已获得广泛应用。但脱硫效率大多达不到国家发改委关于焦化市场准入的标准和其他的相关标准，已成为当前焦化厂市场准入和环保验收的一大难题。因此，及时分析氨作碱源时，影响脱硫效率的关键因素，并在此基础上提出对策，已刻不容缓。

国家发改委于2004年发布、2005年1月1日起实行的焦化市场准入的工业用焦炉煤气脱硫后的H2S含量应≤300mg/Nm3；国家环保总局颁布的HJ/T126-2003《清洁生产标准 炼焦行业》规定焦炉煤气必须全部进行脱硫，作工业燃料用的焦炉煤气H2S含量应≤200mg/Nm3，如果用作城市煤气其H2S含量应≤20mg/ Nm3。而当前以氨作碱源的脱硫后焦炉煤气H2S含量绝大多数焦化厂难以稳定达标，一般波动于500mg/ Nm3～1500mg/ Nm3，个别的甚至高达1800mg/ Nm3～2000mg/ Nm3。远远达不到标准的要求。

湿式氧化法脱硫过程大体上包括：①气相中的H2S转入液相（被脱硫液吸收）；②液相中的H2S解离，形成HS-；③HS-被脱硫剂释放的氧选择氧化，生成元素硫。

H2S从气相转入液相是典型的气膜控制的物理吸收过程。因此决定该吸收过程的因素有：①影响吸收推动力的是气相中H2S分压和液相表面的H2S分压，实质上这一影响通过气液相中的H2S浓度以及吸收温度起作用。气相中H2S的浓度是不能改变的，而液相中H2S呈分子状态的浓度受制于脱硫液的碱度和温度，碱度升高在一定范围内有利于提高H2S的解离度，降低溶液中以分子状态存在的H2S，从而降低溶液表面H2S的分压，使H2S的吸收推动力增高，从而改善H2S的吸收条件；而吸收温度降低在一定程度上有利于H2S的吸收过程；同时由于吸收温度降低也有利于提高脱硫液中氨的浓度，使脱硫液PH值和碱度相应提高，促进脱硫液中H2S的解离，进而促进H2S的吸收。脱硫液碱度的提高，可以从本质上改变H2S吸收的性质，即从物理吸收随着脱硫液碱度的提高向物理—化学吸收转变，当脱硫液有足够高碱度的条件下，且H2S解离伴随HS-的氧化连续进行，于是H2S的吸收转变为物理—化学吸收，即半化学吸收的典型过程。

综上，焦炉煤气应用以氨作碱源的氧化法脱硫过程的温度条件是影响H2S吸收以及使H2S吸收的从物理吸收转变为半化学吸收的关键因素。而HS-的选择性迅速氧化则是整个脱硫过程的必不可少的辅助条件。前者决定于过程温度条件，后者则决定于脱硫剂的性能。

在没有煤气预冷塔的情况下，进入脱硫塔的煤气温度高达55℃（露点45℃左右）只要保持循环脱硫液温度近于煤气露点温度，无需按惯例使循环脱硫液温度保持高于煤气温度3℃（夏季）～5℃（冬季），在此温度下如煤气含氨6g/Nm3，则平衡条件下溶液游离氨含量仅7g/Nm3，PH值约为8.2。溶液中H2S的解离度仅90%。如有煤气预冷塔，则可令煤气温度冷却至22℃～23℃，此时脱硫温度为25℃，其含游离氨含量将达10～12g/L，PH=9，溶液中H2S的解离度则高达99%。由于煤气在预冷塔中冷却的温度较低，如22℃～23℃，脱硫液中氨的浓度从6-7g/L提高至12g/L，比没有预冷塔提高了3~5g/L，从而使H2S的解离度提高了近30%，在同样采用888脱硫剂的情况下，脱硫效率可从90%左右提高99.7%以上，脱硫后煤气H2S可降至20mg/Nm3左右。

焦炉煤气中的氨和硫化氢在气相中并未发生化学反应，但一旦进入液相则立即发生化学反应，形成新的化合物。硫化氢溶于水，其溶解度决定于溶液温度，温度降低则硫化氢的溶解度增高，且在溶液中H2S的浓度<5%时，气液相的H2S平衡受亨利定律支配，其表达形式：

pH2S=HC

式中PH2S—平衡时，液体表面H2S的分压，×10-6mmHg

H—亨利系数，×10-6mmHg

C—单位体积溶液中H2S的摩尔分数

而亨利系数H的大小取决于温度，且随温度的升高而升高。H2S的亨利系数与温度的关系如下：

可见，欲提高H2S的吸收推动力，降低吸收温度是最有效的措施之一，当然提高H2S在液相中的解离度也能有效降低液相表面的PH2S，这就需要提高液相的碱度。

进入液相的H2S是二元酸性化合物，故可发生两级解离，反应如下：

在25℃下实验测得一级解离常数

在25℃下的二级解离HS-=H+-S2-，其解离常数K2：

故K2可略而不计。即液相中的H2S只以HS—形态存在，为便于理解，K1的表达可改写为：

为提高脱硫效率，溶液中的H2S应具有极高的解离度，液相中以分子状态存在的H2S越低越好，即解离度越高越佳，如此可降低液相表面的PH2S。

设若液相中H2S已99%解离，即只有1%的H2S分子没能解离，则25℃下

即溶液的pH=-1g[H+]=9.04

此时溶液的pH应为9.0以上。

以氨作碱源时令溶液PH=9.0，必须提高液相中氨的浓度。而提高液相中氨的浓度可有两种措施：①提高气相中氨的含量，借平衡关系提高液相中的氨浓度；②降低溶液温度，改变亨利系数，借以提高液相中氨的浓度。在一定的工业条件下，提高气相中氨的含量受到条件的限制，几乎不可能。而降低溶液温度则比较现实、有效。在液相中氨的浓度较低（<5%）时，亨利定律确定的相关指标非常接近，即：

PNH3=HC

式中PNH3—平衡时液体表面NH3的分压，×10－6mmHg

H—亨利系数，×10－6mmHg

C—单位体积溶液中NH3的摩尔分数

氨的亨利系数与温度的关系如下：

可见，降低液相温度可以有效降低液相表面PNH3，从而提高液相中NH3的浓度。

当然，在工业条件下的脱硫液中，化学组分受焦炉煤气组成的影响，并非如此简单。如COG中除H2S和NH3外，还含有酸性气体CO240-60g/Nm3（2-3%V）；HCN 0.8-1.2g/Nm3。这些酸性气体同时进入液相，与氨化合，生成NH4HCO3、NH4CN等化合物，降低了溶液的碱度。同时副反应导致溶液碱度进一步下降，最终对脱硫效率形成负面影响。这些影响通过控制操作指标虽可有一定程度的降低，但无法从根本上消除。

由于实际运行的脱硫液是一NH3—CO2—H2S—H2O物系，PH2S可近似按下式求取：

式中：C—溶液中CO2的浓度，kg-mo1/m3

S—溶液中H2S的浓度，kg-mo1/m3

H—氨的亨利系数

K—反应：NH3+H2SNH4+HS－的平衡常数，由LgK=a+mS+nC确定。常数a、m、n之值如下：

温度℃： a m n

20 -1.10 0.089 0.089

0 -1.70 0.089 0.21

由公式可见：C、S的提高以及温度升高均会导致PH2S上升而降低脱硫效率。

影响溶液表面PH2S的一个重要因素就是脱硫催化剂。性能良好的脱硫催化剂能有效降低[HS-]，从而使H2S的解离反应向右进行，而使溶液中的[H2S]降低，对提高H2S的吸收推动力并最终提高脱硫效率至关重要。

目前市售的脱硫催化剂在质量上参差不齐，具有研发和跟踪服务能力的大品牌脱硫催化剂，应当成为脱硫剂用户的首选。质量良好的脱硫催化剂对HS-具有较高选择性，再生性良好，载氧能力强，有较高的活性且消耗量少。实践证明，888在脱硫液中的浓度约为15-20mg/L最为适宜，此时的活性以及选择氧化HS-的性能均较强。888浓度过高也无益于反应速率的加快。实践还证明在以NH3作碱源时，为了增大脱硫液氨的浓度，减小溶液表面的PH2S，而降低过程温度，也未对催化氧化反应的速率造成不利影响。

由于888的良好活性和对HS-氧化选择性，其副反应速率更低，副盐的生成量更少。济南某焦化厂应用888作脱硫催化剂，其煤气处理量为60000m3/h，煤气脱硫前H2S 5-7.5g/Nm3，脱硫后 H2S20-224mg/ Nm3。而邯郸某焦化厂应用PDS，用量相同，煤气处理量60000m3/h，煤气脱硫前H2S 5-7 g/Nm3，脱硫后H2S≤500m g/Nm3。两厂脱硫过程煤气温度均为23-27℃，脱硫液两盐浓度均为300g/L，邯郸某焦化厂废液量30t/d，而济南某焦化厂废液仅≤24t/d，用PDS作催化剂比888废液量多25%。邯郸某焦化厂再生空气量为850-900m3/h，而济南某焦化厂再生空气用量仅为邯郸某焦化厂再生空气量的约50%。由此可见888的一系列性能优于PDS。

已如前述，降低脱硫过程温度（20-22℃）以及选择性能优良的脱硫催化剂乃是提高脱硫效率，也是脱硫后煤气H2S达标（≤300mg/Nm3）的关键所在。

实践证明，欲实现脱硫过程低温化（20-22℃），只能采用制冷水（t≤18℃）和煤气间接横管预冷却器冷却煤气，别无其他选择。现行的直接是煤气预冷塔存在煤气冷却过程中氨的流失；两次换热，均需要温差，以至煤气难以降至27度以下；低温下煤气中萘会凝华，萘结晶进入循环冷却液会堵塞换热器等设备。

结 论

1、欲提高氨作碱源湿式氧化法脱硫效率并使其H2S含量达标（≤300mg/Nm3），必须实现过程低温化（20-22℃），并选择性能优良的脱硫催化剂。

2、采用制冷水（18℃）和间接横管冷却器冷却煤气，是实现过程低温化的保证。

3、选择性能优越的脱硫催化剂是实现脱硫后煤气H2S含量达标的必要保证。