核磁和质谱的课后习题答案

三. 核磁

1. 根据v=rB/2π可知，核磁矩越大共振频率越大，所以磷的v小，相应E=hv的能量也小。
2. b>a>c
3. 低场就是δ大：(1) 烯>炔；(2) 后者大，吸电子基团的共轭效应；（3）后者大，多受一个苯环的磁各向异性效应；（4）后者大，因为前者处于双键的磁各向异性的屏蔽区。
4. a处于双键去屏蔽区，c处于正屏蔽区，b为普通甲基，所以a>b>c
5. 稀释溶液会导致分子间氢键削弱，因此化学位移下降。
6. 移向高场（δ小），处于苯环屏蔽区。
7. (1)a>b~c; (2)a>b>c; (3)a>b; (4)a>b>c>d; (5)b>a>c; (6) d>b>c>a; (7) a>b>c; (8) b>a; (9) a>b; (10) b>a; (11) b>a; (12) a>b>c; (13) b>a~c; (14) a>b>c
8. I=0的核不会和别的核发生偶合，所以16O-1H和12C-1H不会有自旋偶合，其余都有。
9. 三重峰（忽略对位H偶合）
10. 前三个J根据Karplus公式去解释（90度，0度，60度），第四个J为偕偶（两个H化学不等价），J2,7A比后者J2,7S大，因为满足W型远程偶合。
11. C构象（反式），首先根据Karplus公式J较大，反式H的180度满足。两个X取代基处于平伏键更佳，所以是构象C。
12. AB系统。化学位移差3.92-3.8=0.12，相差频率Δv为0.12*60=7.2 Hz，Δv/J=0.72<6, 所以是高级偶合，所以是AB系统
13. AX系统应出两组1:1的双峰，该图谱中两组双峰的峰强差异大，所以是高级偶合的AB系统。
    14~16. 略

四. 质谱

1. 分子量为130，偶数N，奇电子离子OE的m/z为偶数（分子离子峰130、碎片离子74---中性分子碎片丢失56），偶电子离子EE的m/z为奇数（其余的碎片离子）
2. ESI-MS的两个准分子离子峰（+模式）m/z为303和319，相差16，可能是+Na峰和+K峰，因此对应分子量为303-23=280. 另一个准分子离子峰（-模式）为315，为其M+Cl的负离子。
3. 由M+1峰为9.9%可知碳原子数=9.9%/1.1%=9。M+2峰强度中C的贡献为0.00699=0.5>题目标示0.3，题目有问题。其分子量=132，C9=108，剩下24，可能为C9H8O（不可能C9H24）。所以M+2峰峰强应为0.7（0.5+0.2*1）
4. 暂略（提示：60是麦氏重排产物CH3COOH，56为麦氏重排另一产物丁烯）
5. 暂略（提示：分子离子发生α裂解有两种可能，分别产生86和58, 该两种离子进一步i裂解消除中性烯烃分子生成m/z30的CH2=NH2+）
6. 丁酮（29：CH3CH2+，43：CH3CO+, 57: CH3CH2CO+）