电解质离子浓度大小比较的题型是高考的重点也是高考的难点，但只要掌握了有关知识、原理和规律，结合解题技巧，就能轻车熟路，达到举一反三的最佳效果，其中相关的知识点有：盐类水解；电离平衡；电解质的化学反应；溶液中的电荷守恒及物料守恒等。
一、基础
在盐溶液中存在着水的电离平衡，可能还有盐的水解、电离平衡，所以就有下列关系：
1、c（H＋）与c（OH－）的关系：
中性溶液：c（H＋）＝c（OH－）（如NaCl溶液）
酸性溶液：c（H＋）＞c（OH－）（如NH4Cl溶液）
碱性溶液：c（H＋）＜c（OH－）（如Na2CO3溶液）恒温时：c（H+）·c（OH－）＝定值（常温时为10－14）
2、电荷守恒：盐溶液中阴、阳离子所带的电荷总数相等：
如NH4Cl溶液中：c（NH4+）＋c（H+）＝c（Cl－）＋c（OH－）
如Na2CO3溶液中：c（Na+）＋c（H+）＝2c（CO32-）＋c（HCO3-）＋c（OH－）
3、物料守恒：某元素各种不同存在形态的微粒，物质的量总和不变。
二、解题思路
1、盐离子不水解不电离：强酸强碱盐，如NaCl、Na2SO4等。
2、盐离子只水解不电离：强酸弱碱或弱酸强碱形成的正盐，如NH4Cl、Na2CO3等。
3、盐离子既水解又电离：多元弱酸形成的酸式盐，以水解为主的有NaHCO3、NaHS、Na2HPO4等；以电离为主的有NaHSO3和NaH2PO4等。
4、根据题意判断：如某温度下NaHB强电解质溶液中，当c（H+）＞c（OH－）时，以HB－的电离为主；当c（H+）＜c（OH－）时，以HB－的水解为主。对于弱酸HX与强碱盐（NaX式）的混合溶液中，当c（H+）＞c（OH－）时，以HX的电离为主； 当c（H+）＜c（OH－）时，以X－的水解为主。对于弱碱ROH与强酸盐（RCl式）的混合溶液中，情况则相反。
三、经典例题
1．下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( )
A．0.1 mol•L－1 NaHCO3溶液中：c(H＋)＋2c(H2CO3)＝2c(CO2－3)＋c(OH－)
B．0.1 mol•L－1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液中：c(SO2－4)＝c(NH＋4)>c(Fe2＋)>c(H＋)>c(OH－)
C．将醋酸钠、盐酸两溶液混合后，溶液呈中性，则混合后的溶液中：c(Na＋)
D．pH相等的①CH3COONa ②C6H5ONa ③Na2CO3④NaOH四种溶液的物质的量浓度大小：①>②>③>④
解析：任何电解质溶液中都存在电荷守恒和物料守恒，根据物料守恒c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋c(H2CO3)，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(OH－)，所以得c( H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO2－3)＋c(OH－)，故A错误；亚铁离子和铵根离子都水解导致溶液呈酸性，但水解程度较小，所以离子浓度大小顺序是c(SO2－4)>c(NH＋4)>c(Fe2＋)>c(H＋)>c(OH－)，故B错误；溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)＋c(CH3COO－)，所以c(Na＋)>c(Cl－)，故C错误；pH相等的四种溶液中，NaOH溶液的浓度最小，酸根离子水解程度CO2－3>C6H5O－>CH3COO－，所以pH相等的四种溶液浓度大小顺序是①>②>③>④，故D正确。
2．常温下，下列关系式正确的是( )
A．pH＝4的氯化铵溶液中，c(H＋)＝c(NH3•H2O)＝1×10－4 mol•L－1
B．pH＝a的HCl溶液，稀释10倍后，其pH＝b，则b＝a＋1
C．pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液按体积比1∶1混合：c(Na＋)＝c(F－)>c(H＋)＝c(OH－)
D．pH相同的①NaOH、②NaClO两种溶液中水的电离程度：①<②
解析：由于氯化铵的水解导致溶液呈酸性，根据溶液中的电荷守恒和物料守恒可知，氢离子来源于铵根离子的水解和水的电离，所以氢离子浓度应该等于氨水浓度和氢氧根离子浓度之和，A错误；对于强酸溶液，加水稀释10倍，pH增加1，但不是无限稀释就无限增加，增加后必须还是酸性溶液，B错误；pH＝2的HF溶液，其溶液浓度远大于0.01 mol•L－1，当其与等体积pH＝12的NaOH溶液反应时，酸过量，溶液呈酸性，即c(H＋)>c(OH－)，C错误；pH相同的①NaOH、②NaClO两种溶液，氢氧化钠抑制水的电离，而次氯酸钠因为水解而促进水的电离，所以水的电离程度是①<②，D正确。
3．常温下，下列关于电解质溶液的说法正确的是( )
A．将pH＝4的CH3COOH溶液加水稀释10倍，溶液中各离子浓度均减小
B．用CH3COOH溶液滴定等物质的量浓度的NaOH溶液至pH＝7，V(CH3COOH溶液)
C．向0.2 mol/L的盐酸中加入等体积0.1 mol/L NH3•H2O溶液：c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(NH3•H2O)
D．在含0.1 mol NaHSO4的溶液中：c(H＋)＝c(SO2－4)＋c(OH－)
解析：将pH＝4的CH3COOH溶液加水稀释10倍，酸性减弱，氢离子浓度减小，常温下，Kw不变，则氢氧根离子浓度增大，故A错。用CH3COOH溶液滴定等物质的量浓度的NaOH溶液，体积相同时，恰好生成乙酸钠，乙酸钠为强碱弱酸盐，显碱性，要使溶液显中性，加入的乙酸的体积应大于氢氧化钠溶液的体积，故B错。向0.2 mol/L的盐酸中加入等体积0.1 mol/L NH3•H2O溶液，得到等浓度的氯化氢和氯化铵的混合溶液，根据电荷守恒可得c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(NH＋4)，由于铵根离子水解生成一水合氨，水解是微弱的，则一水合氨的浓度远远小于铵根离子的浓度，所以c(Cl－)＋c(OH－)>c(H＋)＋c(NH3•H2O)，故C错。根据电荷守恒可得c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO2－4)＋c(OH－)，在含0.1 mol NaHSO4的溶液中c(Na＋)＝c(SO2－4)，所以c(H＋)＝c(SO2－4)＋c(OH－)，故D正确。
4．在V mL 0.1 mol/L Na2S溶液中逐滴加入V mL 0.1 mol/L KHSO4溶液，所得溶液中粒子浓度关系正确的是( )
A．c(SO2－4)＝c(HS－)＝c(K＋)>c(OH－)＝c(H＋)
B．c(Na＋)>c(K＋)>c(S2－)>c(H＋)>c(OH－)
C．c(Na＋)＝c(S2－)＋c(H2S)＋c(HS－)＋c(SO2－4)
D．c(K＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)＝c(SO2－4)＋c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)
解析：Na2S电离出的S2－与KHSO4电离出的H＋结合为HS－，由于HS－的水解程度大于电离程度，所得溶液显碱性，A错、B错；反应前c(Na＋)＝c(S2－)＋c(HSO－4)，根据物料守恒得，c(Na＋)＝c(S2－)＋c(H2S)＋c(HS－)＋c(SO2－4)，C对；根据电荷守恒得，c(K＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO2－4)＋2c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)，D错。
5．已知NaHSO3溶液显酸性，NaHCO3溶液显碱性，现有浓度均为0.1 mol/L的NaHSO3和NaHCO3两种溶液，两种溶液中各粒子的物质的量浓度存在下列关系(R表示S元素或C元素)，其中正确的一组是( )
A．c(Na＋)>c(HRO－3)>c(H＋)>c(RO2－3)>c(OH－)
B．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HRO－3)＋c(RO2－3)＋c(OH－)
C．c(H＋)＋c(H2RO3)＝c(RO2－3)＋c(OH－)
D．c(Na＋)＝c(HRO－3)＋c(H2RO3)＝2c(RO2－3)
解析：A项，NaHCO3溶液显碱性，说明HCO－3的水解程度大于电离程度，离子浓度大小为c(Na＋)>c(HCO－3)>c(OH－)>c(H＋)>c(CO2－3)；B项，根据电荷守恒得，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HRO－3)＋2c(RO2－3)＋c(OH－)，B错；C项，根据质子守恒得(可联合电荷守恒和物料守恒得到)，c(H＋)＋c(H2RO3)＝c(OH－)＋c(RO2－3)；D项，根据物料守恒得c(Na＋)＝c(RO2－3)＋c(HRO－3)＋c(H2RO3)。
6．常温下，有①Na2CO3溶液；②CH3COONa溶液；③NaOH溶液各25 mL，物质的量浓度均为0.1 mol/L，下列说法正确的是( )
A．三种溶液pH的大小顺序是③>②>①
B．若将三种溶液稀释相同倍数，pH变化最大的是②
C．若分别加入25 mL 0.1 mol/L盐酸后，pH最大的是①
D．若三种溶液的pH均为9，则物质的量浓度的大小顺序是③>①>②
解析：等浓度时强碱的pH最大，强碱弱酸盐中对应的酸的酸性越强，水解程度越小，碳酸的酸性小于醋酸的，所以三种溶液pH的大小顺序是③>①>②，故A错误；稀释时强碱的pH变化程度最大，所以三种溶液稀释相同倍数，pH变化最大的是③，故B错误；等体积等浓度混合后，①中溶质为NaHCO3、NaCl，②中溶质为NaCl、CH3COOH，③中溶质为NaCl，HCO－3水解显碱性，所以pH最大的是①，故C正确；三种溶液的pH均为9，c(OH－)＝10－5 mol/L，c(NaOH)＝10－5 mol/L，但碳酸的酸性小于醋酸的酸性，所以c(CH3COONa)>c(Na2CO3)>10－5 mol/L，所以三种溶液的pH均为9时，物质的量浓度的大小顺序是②>①>③，故D错误。
7．常温下，下列各溶液的叙述中正确的是( )
A．等物质的量的NaHSO3与Na2SO3混合溶液中：3c(Na＋)＝c(HSO－3)＋c(SO2－3)
B．20 mL 0.1 mol/L的醋酸钠溶液与10 mL 0.1 mol/L盐酸混合后溶液显酸性：c(CH3COO－)>c(CH3COOH)>c(Cl－)>c(H＋)
C．等物质的量浓度等体积的NH4HSO4和NaOH溶液混合：c(Na＋)＝c(SO2－4)>c(NH＋4)>c(H＋)>c(OH－)
D．向1.00 L 0.3 mol/L NaOH溶液中缓慢通入0.2 mol CO2气体，溶液中：c(Na＋)>c(CO2－3)>c(HCO－3)>c(OH－)>c(H＋)
解析：任何电解质溶液中都存在物料守恒，根据物料守恒得2c(Na＋)＝3c(HSO－3)＋3c(SO2－3)＋3c(H2SO3)，故A错误；二者混合后，溶液中的溶质为等物质的量的CH3COONa、CH3COOH、NaCl，CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，溶液呈酸性，氯离子不水解，所以存在c(CH3COOH)c(NH＋4)，铵根离子水解程度较小，所以离子浓度大小顺序是c(Na＋)＝c(SO2－4)>c(NH＋4)>c(H＋)>c(OH－)，故C正确；n(NaOH)＝0.3 mol/L×1 L＝0.3 mol，n(CO2)＝0.2 mol，n(NaOH)∶n(CO2)＝0.3 mol∶0.2 mol＝3∶2，二者恰好反应生成等物质的量浓度的NaHCO3、Na2CO3，CO2－3水解程度大于HCO－3，所以c(CO2－3)
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