蓝蓝的夜，蓝蓝的梦，陪伴我直到永远……

说起世界上最纯正的蓝，那冠军一定非它莫属。它披着一层神秘面纱，隐藏在蓝蓝的夜色中，托起无数人心中蓝蓝的梦。现在，就让我们走近它带给我们的蓝蓝的世界，做现代有机合成之父——“蓝精灵”罗伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward)[1]的追随者，感受蓝色带给我们的无穷魅力吧！

一、普鲁士蓝简介

  普鲁士蓝(Prussian blue,简称PB)，化学名称为亚铁氰化铁(ferric ferrocyanide)或六氰合铁(II)酸铁(III) (ferric hexacyanoferrate)，又名柏林蓝(Berlin blue)、中国蓝、华蓝(Chinese blue)、巴黎蓝(Paris blue)、米洛丽蓝、密罗里蓝 (Milori blue)、铁蓝(iron blue)、矿蓝(mineral blue)、颜料蓝27(Pigment blue 27)、贡蓝等，是人类发现的第一个配位化合物。它作为一种性能优良的蓝色染料，广泛用于油漆、油墨、蜡笔、涂饰漆纸等着色。

二、普鲁士蓝的发现历程

   德国柏林的涂料工人海因里希·狄斯巴赫(Heinrich Diesbach)的本职工作是用明矾提取胭脂虫中的胭脂虫红(cochineal)，加入硫酸亚铁并用固定碱处理使其沉淀。一天他的碱不够用了，便向炼金术士约翰·康拉德·迪佩尔(Johann Conrad Dippel)借了一些。与往常一样，在加入矾土后得到了白色的物质.但当他尝试蒸发浓缩的时候,他意外地发现沉淀物逐渐变成了深蓝色。他把这个现象告诉了迪佩尔，最后发现是迪佩尔之前反复用这种碱蒸馏一种“动物油(animal oil)”所导致的。在这个过程中，牛血(bullock's blood)（含碳、氮）通过焙烧进入碱液（草木灰，含K2CO3）中，得到黄血盐。这种蓝颜料很快被大量制备并投入使用，根据其发源地被命名为“普鲁士蓝”或“柏林蓝”[2]。普鲁士军队的制服使用的就是这种颜色。

三、黄血盐VS赤血盐

   顾名思义，黄血盐是黄色的，赤血盐是深红色的，他们是由不同价态铁的氰配合物形成的稳定的钾盐。

左为黄血盐，右为赤血盐

1.黄血盐

 亚铁氰化钾(potassium ferrocyanide)或六氰合铁(II)酸钾(potassium hexacyanoferrate)，俗名黄血盐，化学式为K4[Fe(CN)6],其中铁元素显+II氧化态。黄血盐不易水解，可由Fe2+与KCN反应制备：

Fe2++2CN- =Fe(CN)2↓

Fe(CN)2+4CN- =[Fe(CN)6]4-

    黄血盐易被氧化剂氧化为赤血盐：

[Fe(CN)6]3- + e-=[Fe(CN)6]4-     E⊖=0.358 V

相比之下，

Fe3+ +e-=Fe2+  E⊖=0.771 V

    注：数据摘自W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 93rd ed. Boca Raton: CRC Press Inc,2012-2013:5-80～5-89.

2.赤血盐

 铁氰化钾(potassium ferricyanide)或六氰合铁(III)酸钾(potassium hexacyanoferrate(III))，俗名赤血盐，化学式为K3[Fe(CN)6],其中铁元素显+III氧化态。赤血盐会发生微弱的水解反应，使得赤血盐毒性比黄血盐大：

[Fe(CN)6]3-+3H2O=Fe(OH)3↓+3CN-+3HCN

  E⊖([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)不随pH的改变而改变，赤血盐在碱性条件下有较强氧化性。

四、普鲁士蓝VS滕氏蓝

 普鲁士蓝由德国人狄斯巴赫所发现，而滕氏蓝(Turnbull's blue,简称TB)，则是一种来自东方的蓝。普鲁士蓝和滕氏蓝都可作为蓝色颜料使用。由于普鲁士蓝的蓝色更深、原料更易得等原因而更受亲睐。

普鲁士蓝可由Fe3+与黄血盐反应制得，而滕氏蓝由Fe2+与赤血盐反应制得。如果按照复分解反应来看，那么应该是：

4Fe3++3[FeII(CN)6]4-=FeIII4[FeII(CN)6]3↓（普鲁士蓝）

3Fe2++2[FeIII(CN)6]3-=FeII3[FeIII(CN)6]2↓（滕氏蓝）

如果对比铁与氰基的比例，可以发现不溶性普鲁士蓝(insoluble Prussian blue)和滕氏蓝的化学式并不相同。但前人对它们做了许多研究，如单晶X射线衍射(single crystal X-ray diffraction)[3]、中子衍射(neutron diffraction)[4]、氧化电势(oxidization potential)的测量[5]、顺磁磁化率(paramagnetic susceptibility)的测定[6]、声子吸收光谱(phonon absorption spectrum)[7]和穆斯堡尔谱(Mössbauer spectrum)[8]等方法，最终表明它们其实具有相同的结构,均为FeIII4[FeII(CN)6]3·xH2O(x=14～16)。这样便能使不溶性普鲁士蓝和滕氏蓝拥有相同的化学式[4,8-9]：

(图注：Pm3m空间群下的普鲁士蓝。上述符号部分地表示了原子类型和晶体位置)

曾经认为普鲁士蓝的颜色是通过两种价态铁之间的共振实现的，但梅尔文·B·罗宾(Melvin B. Robin)通过量子力学的计算否定了这种观点[7]。实际上，低自旋的Fe(II)与高自旋的Fe(III)之间电荷转移(charge-transfer)吸收可见光，形成蓝色[7,10]。而通过对穆斯堡尔谱的解析，上式中的FeII3[FeIII(CN)6]2（铁氰化亚铁）被认为是滕氏蓝的前体物质或普鲁士蓝的电子激发态，而非滕氏蓝[10]。

不过，华中师范大学祝心德等三位教授重新研究了两者的穆斯堡尔谱，并认为普鲁士蓝和滕氏蓝是两种不同的物质。他们推断普鲁士蓝和滕氏蓝有相同的晶体结构和外接离子位置，只是它们的电子结构不同。对于普鲁士蓝为什么比滕氏蓝颜色更深，他们给出了两种合理的解释：一是在氰配合物中，中心离子FeIII比FeII的分裂能Δo更大，发生d-d跃迁时吸收光的波长更短，颜色更浅，因此由含[FeIII(CN)6]3-的赤血盐制得的滕氏蓝比由含[FeII(CN)6]4-的黄血盐制得的普鲁士蓝颜色更浅。二是经过他们的计算机拟合，滕氏蓝存在Fe2+与邻近[FeIII(CN)6]3-之间的电子跃迁而普鲁士蓝中不存在，这也表明滕氏蓝电子跃迁所需能量大，颜色浅[11-12]。

除了不溶性普鲁士蓝和滕氏蓝，还有一种以胶体的形式存在的可溶性普鲁士蓝(soluble Prussian blue, KFeIII[FeII(CN)6])或称亚铁氰化铁钾(potassium ferric ferrocyanide)或六氰合铁(II)酸铁(III)钾(potassium ferric hexacyanoferrate) [8]，将黄血盐与铁盐混合即可得到。唯一的制法区别是，如若Fe3+过量，则得到不溶性普鲁士蓝。

K++Fe3++[FeII(CN)6]4-====KFeIII[FeII(CN)6]

    在可溶性普鲁士蓝的结构中，K+占据一半（实际超过一半）的1/8晶胞空隙且两两不相邻（未画出），Fe(II)与Fe(III)通过氰基两端紧密桥联[7]：

图注：（可溶性）普鲁士蓝晶胞。为清晰起见，体心处铁离子周围的呈四面体分布的四个钾离子被省略。

可溶性普鲁士蓝KFeIII[FeII(CN)6]的1/8晶胞图

五、柏林白VS柏林绿

 在大一“元素及化合物性质（二）”实验中，如果你别有用心的话，将Fe2+与黄血盐混合、Fe3+与赤血盐混合，不出意外，也都会得到沉淀物。其中，Fe2+与黄血盐反应得到白色沉淀柏林白(Berlin white, FeII2[FeII(CN)6]或K2FeII[FeII(CN)6])、威廉姆斯白(Williamson's white)、普鲁士白(Prussian white)或埃弗里特盐(Everitt's salt)，即亚铁氰化亚铁(ferrous ferrocyanide)或亚铁氰化亚铁钾(potassium ferrous ferrocyanide)；Fe3+与赤血盐反应得到绿色沉淀柏林绿(Berlin green, FeIII[FeIII(CN)6])或普鲁士棕(Prussian brown)经部分氧化形成的普鲁士绿(Prussian green)（类似于氢氧化亚铁的氧化），即铁氰化铁(ferric ferricyanide) [10]。

    如果你还有印象的话，狄斯巴赫最开始得到的白色物质便是柏林白。当他蒸发浓缩的时候，柏林白中4/7的Fe(II)被空气中的氧气氧化为Fe(III)，于是便形成了普鲁士蓝。

    柏林白和柏林绿没有普鲁士蓝和滕氏蓝颜色那么深，原因就是在于它们之中铁元素具有相同的价态，不易发生电荷的转移。

六、普鲁士蓝的其它用途

    除了用作性能优良的蓝色染料，普鲁士蓝还有许多其它用途逐渐被人们发现,尤其是普鲁士蓝纳米颗粒在医学、材料学等领域更是前景广阔，近年来相关文献不计其数。下面仅简要介绍其两种重要用途，余者还请读者自行查阅有关文献。

1.治疗铊中毒[13]和排除放射性铯[14]

    普鲁士蓝中的铁与氰基结合得足够紧密，剧毒的氰根离子几乎不可能游离出来，因此普鲁士蓝本身是无毒的。可溶性普鲁士蓝有一半的晶胞空隙中填充了钾离子，在剧毒的铊离子(Tl+)浓度较高时，会将普鲁士蓝中多余的钾离子置换出来（而不是填充剩余空隙），从而降低铊离子浓度，达到解毒的目的[15]。

    1994年11月24日起，清华大学学生朱令出现中毒症状，经诊断疑似两次摄取致死剂量的铊。经服用普鲁士蓝后，体内的铊被逐渐排出，但由于确诊时间过长，错过了宝贵的治疗时间，医生们虽然尽全力挽回了朱令的生命，但她却成了“植物人”。案件至今仍未破解。

    与排除体内铊的作用机制相似，普鲁士蓝也能对与铊离子半径相近的铯离子（Cs+）有吸附作用。因此，普鲁士蓝也被用来修复被铯的放射性同位素铯-137污染的环境，和促进排除辐射病患者体内的放射性铯。

2.用作普鲁士蓝基修饰电极传感器

    在氧化酶的作用下，许多生物小分子能被氧气氧化为水和二氧化碳等物质，但其中不免有少量过氧化氢的产生。过氧化氢浓度与酶底物浓度成正比，因此通过检测过氧化氢浓度即可反映出氧化反应进行的程度。传统方法中电极所需电势较高，许多易氧化的物质参与反应会干扰测量结果[16]。阿贝尔卡德·布瓦耶(Abelkad Boyer)等人首先研究了普鲁士蓝修饰碳糊电极(Prussian-blue-modified carbon paste electrode)，较好地解决了这个问题[17]。

    鉴于普鲁士蓝电催化剂相比于铂能更好地催化过氧化氢的还原反应，采用普鲁士蓝基修饰电极的第一代电流型葡萄糖生物传感器(Prussian blue-based first-generation biosensor)横空出世。它对工作电极的电势要求更低，这减小了还原剂对传感器响应的影响。过氧化氢的氧化作用可监测其响应。通过比较不同酶电极上阴阳极信号，找到最佳条件，就可以逐步提升生物传感器的选择性[18]。

    利用普鲁士蓝优良的磁、电和光学性质，也可以制造出许多种其它的生物传感器，它们有寿命长、pH稳定性高等诸多优点[16,19]。

七、结语

    普鲁士蓝与其它无机物和有机物相比拥有极其特殊的结构特征，它一定还有许多未知的性质和用途等待我们去不断探索、不断发掘。在这蓝蓝的夜色笼罩下，让我们亲手揭开普鲁士蓝的这层神秘面纱，去寻找属于我们的蓝蓝的梦幻吧！