配位滴定法
配位滴定法：是配位反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸EDTA：
- 稳定性高
- 配位比简单
- 配位反应速度快且生成的配合物水溶性大
- 配合物多无色
第一节：配位滴定法的基本原理
配位平衡
配合物的稳定常数和累积稳定常数
稳定常数：
累积稳定常数：
分布系数：
副反应系数
- 配位剂的副反应系数：
- 酸效应：由于H+存在，在H+和EDTA之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应
- 共存离子效应：当溶液中存在其他金属离子N时，Y与N也能形成1：1配合物，因此使Y参加主反应能力降低，这种现象称为共存离子效应:
- 金属M的副反应系数：
- 配位效应：
- 羟基配位效应：
- 配位效应：
- 配合物MY的副反应系数：
- 与H+或OH-发生副反应，事实上MHY与MOHY大多不稳定，一般计算可忽略不计。
配合物的条件稳定常数
一般可忽略
配位滴定曲线
滴定曲线
配位滴定突跃大小取决于：
- 条件稳定常数：
越大，滴定突跃越大
- 贝蒂顶金属离子浓度cM：浓度越低，滴定曲线起点越高，突跃减小。
化学计量点
值计算
注意各种α的计算。
金属指示剂
原理
条件：
-
与金属离子生成的配合物颜色与指示剂本身颜色有明显区别；控制适当的pH范围。
-
金属指示剂与金属配合物稳定性应该比金属与EDTA配合物稳定性低。
封闭现象：
封闭离子：
掩蔽剂：在配位滴定中，为了消除干扰离子产生的封闭现象，加入某种试剂使之与封闭离子生成更稳定的配合物而不再与指示剂配位以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。
颜色转变点pMt计算
常用金属指示剂
- EBT（铬黑T）
- 二甲酚橙（XO）
- PAN
- 钙指示剂（NN）
注意各自的封闭离子和掩蔽剂
标准溶液的配置和标定
- EDTA标准溶液的配置和标定：用EDTA二钠盐配置，ZnO或Zn标定，用EBT或二甲酚橙作指示剂
- Zn标准溶液的配置和标定：用Zn直接制备或ZnSO4标定。
第二节：配位滴定条件的选择
配位滴定的滴定终点误差
误差的定义式和林邦误差公式（注意用计算）。
准确滴定条件：
配位滴定中酸度的选择和控制
-
单一离子滴定的最高酸度和最低酸度：
- 最高限度：
- 酸度太低，酸效应影响减小，则金属离子水解成为主要矛盾，为防止生成沉淀：
- 最高限度：
-
用指示剂缺点滴定终点时的最佳酸度
指示剂的颜色转变点也受到酸度影响，选择指示剂时希望pMt与pMsp基本一致。
-
配位滴定中缓冲溶液的作用和选择：配位滴定常加入缓冲液以维持体系酸度不变，pH5~6常用醋酸-醋酸盐缓冲液，pH9~10常用氨性缓冲液，缓冲液可能与配位剂副反应，应考虑。
提高配位滴定选择性的方法
若溶液中同时存在M、N两种金属离子时，能准确滴定M离子的条件：
否则可以用掩蔽剂法测定。
控制酸度提高选择性
计算：分别求两种离子的最高酸度和最低酸度从而确定分别滴定的酸度范围。
利用掩蔽法提高选择性
对于的反应，可通过加入掩蔽剂从而达到要求（降低干扰离子浓度），方法有：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法
配位滴定方式
- 直接滴定法
- 返滴定法：加入过量EDTA。待测离子缺少敏锐的指示剂；待测离子与EDTA反应慢，本身易水解或对指示剂有封闭作用
- 间接滴定：没有置换反应
- 置换滴定法：置换反应
- 置换出金属离子
- 置换出EDTA
- 改善指示剂终点稳定性
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