第七章：沉淀滴定法

沉淀滴定反应条件：

• 沉淀溶解度小
• 沉淀反应迅速
• 反应要有明显计量关系
• 有适当的方法指示化学计量点

所以能用来滴定的反应不多，常用生成难溶性银盐的反应。

第一节：银量法的滴定曲线

以加入的沉淀剂量为横坐标，以溶液中金属离子负对数为纵坐标。

突跃范围大小与溶液的浓度和生成沉淀的K_sp有关。浓度越大，K_sp越小，则沉淀滴定的突跃范围越大。

第二节：银量法的滴定终点指示方法

铬酸钾指示剂法

铬酸钾指示剂法（Mohr method）：终点处银离子与铬酸钾生成砖红色沉淀。

滴定条件

1. 指示剂用量：

   指示剂用量影响准确度，对于浓度过低或滴定剂用量过少的滴定，需要作空白校正。

2. 溶液酸度：pH6.5~10.5。注意氨离子影响

3. 滴定时剧烈振摇：防止沉淀吸附离子。

4. 干扰消除：各种与两种反应物反应的离子，有色离子，易水解离子。

应用范围

用于Cl^-、Br^-、CN^-，不适用于I^-、SCN^-。指示剂不能直接加入到含银离子的溶液中。可以用返滴定法。

铁铵矾指示剂法

铁铵矾指示剂法（Volhard法），都是用含SCN^-的溶液滴定阴离子，过量的SCN^-与铁离子络合。

直接滴定法

滴定条件：

1. 硝酸
2. 控制铁离子浓度
3. 滴定过程中必须充分振摇

应用：测定银离子

返滴定法

滴定条件：

1. 硝酸
2. 与SCN^-作用的物质必须除去
3. 测定碘化物时，指示剂必须后加，防止碘离子与指示剂中铁离子反应
4. 测定氯化物时，防止沉淀转化
   1. 过滤沉淀
   2. 加入硝基苯或者1，2-二氯乙烷
   3. 提高铁离子浓度

应用范围：卤素离子、CN^-、SCN^-

吸附指示剂法

吸附指示剂法（Fajans法）：一类有色染料，当它被带电的沉淀胶粒吸附时，因其结构改变而导致颜色改变。

滴定条件：

1. 沉淀比表面积要大
2. 溶液酸度应有利于指示剂显色型体存在、
3. 胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力也不能太小：I^->二甲基二碘荧光黄>Br^->曙红>Cl^->荧光黄
4. 避免强光直射
5. 溶液浓度不能太小

应用范围：卤素离子、SCN^-、SO₄^2-、Ag⁺

第三节： 标准物质和基准物质

基准物质：硝酸银或硝酸银和氯化钠

标准溶液：

• 硝酸银标准溶液：直接法，或者用与测定方法相同的方法标定。
• NH₄SCN标准溶液：标定法，硝酸银标准溶液铁铵矾指示剂法标定