P1.Hohenberg-Kohn定理(初探密度泛函不知水深浅，

P1.Hohenberg-Kohn定理(初探密度泛函不知水深浅，

作者: 光头披风侠 | 来源:发表于2019-04-01 12:24 被阅读0次

Hohenberg-Kohn定理(初探密度泛函不知水深浅，瑟瑟发抖中)

密度泛函理论基础是建立在P. Hohenberg和W. Kohn的关于非均匀电子气理论基础上的，可归纳为两个基本定理。

Hohenberg-Kohn两个基本定理

前提：无简并态(nondegenerate)，未计入自旋，考虑相对论效应以及基态简并

总结：粒子数密度是能量的唯一泛函

确定了 $\rho(\boldsymbol{r})$ ， $v(\boldsymbol{r})$ 就确定，进而基态 $H$ 确定
粒子数不变的条件下,得到基态粒子数密度，也就确定了能量泛函的极小值。
在不考虑external potential $v(r)$ 的情况下，
$F[\rho]=\langle\Psi|T+U|\Psi\rangle\\ =T[\rho]+\frac{1}{2}\int\int drdr^\prime\frac{\rho(r)\rho(r^\prime)}{|r-r^\prime|}+E_{ex}(\rho)$
$E_{ex}(\rho)$ 包含了未知相互作用的全部复杂性。

缺点：未计入自旋，考虑相对论效应以及基态简并

存在的问题：

如何确定粒子数密度 $\rho(r)$ ,
如何确定动能泛函 $T(r)$

(前面两点有Kohn-Sham方程解决)
如何确定交换关联泛函 $E_{ex}(r)$ （由局域密度近似[local density approximation,LDA]得到）

下面看着玩吧

KH基本定理1：固定了 $\rho(\boldsymbol{r})$ ， $v(\boldsymbol{r})$ 就确定，进而 $H$ 确定

全同费米子系统(不计自旋)的基态能量是粒子数密度 $\rho(\boldsymbol{r})$ 的唯一泛函，即 $E_0(\rho(\boldsymbol{r}) )$ 。
- 当固定了 $\rho(\boldsymbol{r})$ ， $v(\boldsymbol{r})$ 就确定，进而 $H$ 确定；因此，多粒子系统的所有基态性质，能量，波函数以及所有算符的期待值等，都是密度函数的唯一泛函，都由密度函数 $\rho(\boldsymbol{r})$ 唯一确定。
- 反证法证明：
  
  假设，在相同的粒子数密度 $\rho(\boldsymbol{r})$ ，如果有另一个external potential (老铁，我才是外来的人，U是他们自己人) $v^\prime(r)$ 存在，对应的哈密顿为 $H^\prime$
  
  1.因为粒子数密度一致，所以内在的动能和势能U相同，即
  $H=T+U+v=A+v\\ H^\prime=T+U+v^\prime=A+v^\prime\\$
  2.要满足基态那么必有：
  $\langle\Psi|H|\Psi\rangle <\langle\Psi^\prime|H|\Psi^\prime\rangle\\ =\langle\Psi^\prime|H^\prime-v^\prime+v|\Psi^\prime\rangle=E^\prime-\langle\Psi|v^\prime-v|\Psi\rangle\\ \therefore E<E^\prime-\langle\Psi|v^\prime-v|\Psi\rangle$
  同理：
  $\langle\Psi^\prime|H^\prime|\Psi^\prime\rangle <\langle\Psi|H^\prime|\Psi\rangle\\ =\langle\Psi|H-v+v^\prime|\Psi\rangle=E+\langle\Psi|v^\prime-v|\Psi\rangle\\ \therefore E^\prime<E+\langle\Psi|v^\prime-v|\Psi\rangle\\ E>E^\prime-\langle\Psi|v^\prime-v|\Psi\rangle$
  存在矛盾，证明可知，当固定了 $\rho(\boldsymbol{r})$ ， $v(\boldsymbol{r})$ 就确定，进而 $H$ 确定。

KH基本定理2：

说法1：能量泛函 $E[\rho]$ 在粒子数不变的条件下，对正确的的粒子数密度 $\rho(\boldsymbol{r})$ 取极小值，就取得基态能量。

说法2：在粒子数不变的条件下能量泛函 $E[\rho]$ ，粒子数密度 $\rho(\boldsymbol{r})$ 变分就取得基态能量 $E[\rho]$ 。
- 如果的得到基态函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等于基态的能量 $E_G[\rho]$
- 粒子数密度是能量的唯一泛函：
  $E[\rho]=F[\rho]+\int v(r)\rho(r)dr=\langle\Psi|T+U|\Psi\rangle+\int v(r)\rho(r)dr$
  如果粒子数恒定，那么相当于 $F[\rho]$ 最小时，就对应基态时的粒子数密度。
  
  换句话说，
  
  对应于正确的粒子数密度(弛豫完全后的)，其必然对应于基态。

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