直至15世纪初，伊比利亚半岛上依旧是小国林立，葡萄牙也是其中之一。1469年，卡斯蒂利亚王国公主（后称伊莎贝拉一世）与阿拉贡王国王子（后称斐迪南二世）成婚，所之生女胡安娜后嫁哈布斯堡家族的腓力一世。两者后来分别于1474年和1479年各自登上本国的王位，因极力支持天主教，所以亦并称天主教双王。
疯女胡安娜
1492年，卡斯蒂利亚女王伊莎贝拉一世资助哥伦布向西探索通往印度的新航道，并在1494年到达美洲大陆。
哥伦布
1506年，“天主教双王”中的阿拉贡国王费迪南二世在妻子（卡斯蒂利亚女王伊莎贝拉一世）和拥有尼德兰的女婿（哈布斯堡家族的腓力一世）相继去世后，宣布替疯女胡安娜监国，成为统一西班牙的开创者。
费迪南二世
1516年，16岁的卡洛斯一世在外祖父费迪南二世去世后成为西班牙国王，19岁时又从祖父马克西米安一世那里继承了神圣罗马帝国皇帝的称号，因此又称查理五世，将西班牙和神圣罗马帝国的全部属地和海外殖民地齐聚自己名下，正式开创了体量庞大的西班牙哈布斯堡王朝，以至于当时的西欧除了法国，几乎全部处于他的管辖之下。
卡洛斯一世
卡洛斯一世因为同时拥有这两大头衔而一生征战不断；对外主要与法国争夺意大利，以保证西班牙与德意志诸国的陆路联系不被切断，曾洗劫罗马并迫使教皇言听计从；还两次击退了奥斯曼人对维也纳的围攻，并在匈牙利国王战死后，帮助兄弟斐迪南一世取得了匈牙利和波希米亚的统治权，使两国成为后来奥匈帝国的重要组成部分、直至第一次世界大战结束。但西班牙海军在1552年遭到了奥斯曼人的毁灭性打击。
对内，以卫道者自居的卡洛斯一世竭力阻止新教势力的发展，曾在1521年召集了对马丁·路德的审判，但没能阻止德意志诸侯在1531年组成支持新教的“施马尔卡尔登联盟”。1555年，卡洛斯一世在结束与法国和奥斯曼帝国的作战后，试图扑灭这股新教力量但被联盟击败。
卡洛斯一世更大的成就是探索新航道和开拓美洲；1520年资助麦哲伦成功穿越南美大陆，两年后完成了人类的第一次环球航行，而对科尔泰斯和皮萨罗的支持则使西班牙成为美洲最早和最大的殖民者。先行的科尔泰斯1521年征服了墨西哥一带的阿兹特克王国，后发的皮萨罗1532年征服了中南美的印加帝国。
火枪、大炮和战马固然是无坚不摧的利器，但卑劣才是人数极少的西班牙入侵者能够取胜的重要手段。在被盛情款待的时候，科尔泰斯偷袭并抓获了阿兹特克的国王，皮萨罗则干脆直接绑架了印加的国王。群龙无首的两个王国因此丧失了抵抗意志，但如山的黄金也没能换回两位国王的性命，中南美洲大部从此纳入西班牙殖民版图。1535年，西班牙人在太平洋东岸修建了今秘鲁首都利马，后建立了新西班牙总督辖区（设在墨西哥城）和秘鲁总督辖区（设在利马）。西班牙人的另一样秘密武器是疾病，可怜的美洲土著在西班牙人带来的天花面前成批成批地倒下，至死还认为被征服是来自上天的惩罚。在此后百余年里，墨西哥地区人口数量从2500余万直降到265万，秘鲁人口也从900万减少到130万。而西班牙人则掠夺了大量的黄金、白银，并在发展种植园的过程中促使罪恶的“奴隶贸易”蓬勃发展。1556年，提前退位的卡洛斯一世，将神圣罗马帝国的皇冠交给兄弟斐迪南一世（至1564年在位），将西班牙、尼德兰、意大利城邦和海外殖民地留给了儿子腓力二世（至1598年在位）。但就此分离的两国此后一直关系密切，且引发多次王位继承权的战争。
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