P4.Hatree-Fock自洽场(考虑进电子的库伦吸引,是时候

作者: 光头披风侠 | 来源:发表于2019-03-29 15:15 被阅读0次

Hatree-Fock自洽场(考虑进电子的库伦吸引)

Slater行列式满足了电子(费米子)的全同性(反对称性），还满足泡利不相容原理

而单电子模型中的HP(Hatree积)多电子体系不满足全同性

那么就抛弃HP拥抱SD吧

Fock建议将Hartree-SCF推广到采用Slater行列式描述

1.Hartree自洽场(SCF)方法

前提：HP单电子模型， $\psi_{HP}=\varphi_1\varphi_2\dots\varphi_n$
方法：
1. 从N个初始单粒子波函数 $\varphi _i^{(0)}$ ,建立相应的 $h_i^{(0)}$ ，然后通过解单电子本征方程，得到一组新的分子轨道 $\varphi _i^{(1)}$ ;
2. 在用新得到的 $\varphi _i^{(1)}$ 建立相应的 $h_i^{(1)}$ ，如此不断的重复迭代
3. 知道 $\varphi _i^{(n)}$ 与 $\varphi _i^{(n-1)}$ 相等或近似，停止迭代。
缺陷：反映出不相容，但没有考虑到费米子全同性(反对称性)

2.Fock闯入(P升级为F)，升级为Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)

前提：HP单电子模型改用Slater行列式模型(电子间无相互作用,即具备“HP单电子属性”)，装备属性上再点了一个“男女通吃的属性(全同性)”，perfect,哇大龙虾前辈们，先分解再拼装，牛皮；
引入：电子间相互作用(交换能，库伦势能)，开始在SD模型的房子里面装修了
故事展开(依旧两电子体系为例)：那是一个越黑风高的夜晚，扯远了，回来吧
1. 引入两电子体系的电子库伦相互作用( $\frac{e^2}{r_{ij}}$ )势能(也就是求期望)：
  $\psi_{SD}=\frac{1}{\sqrt2}[\varphi_a(1)\varphi_b(2)-\varphi_a(2)\varphi_b(1)]\\$
  忽略掉不重要的系数：
  $\int \psi_{SD}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{SD}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =\int [\varphi_a(1)\varphi_b(2)-\varphi_a(2)\varphi_b(1)]\frac{1}{r_{ij}}[\varphi_a(1)\varphi_b(2)-\varphi_a(2)\varphi_b(1)]^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =\int |\varphi_a(1)|^2|\varphi_b(2)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2+\int |\varphi_a(2)|^2|\varphi_b(1)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ -\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\-\int \varphi_a(2)\varphi_b(1)\varphi_a(1)^*\varphi_b(2)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =\int \psi_{HP}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{HP}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\-\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\-\int \varphi_a(2)\varphi_b(1)\varphi_a(1)^*\varphi_b(2)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ =J_{ab}-K_{ab}$
  其中，
  $J_{ab}=\int \psi_{HP}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{HP}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2= \int |\varphi_a(1)|^2|\varphi_b(2)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2+\int |\varphi_a(2)|^2|\varphi_b(1)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ K_{ab}=\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2+\int \varphi_a(2)\varphi_b(1)\varphi_a(1)^*\varphi_b(2)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\$
  - 明显的，SD包含了HP(即 $J_{ab}$ )，而HP后面多出的项对应的就是反对称的交换能项 $K_{ab}$ (或者书上说的同自旋间的一种交互作用，纳尼，不理解)。
  从全同性角度考虑(他大舅他二舅都是他舅或傻傻分不清楚) $\varphi_a(1)=\varphi_a(2),\varphi_b(1)=\varphi_b(2),\varphi_a(1)^*=\varphi_a(2)^*,\varphi_b(1)^*=\varphi_b(2)^*$
  
  $\therefore$ 忽略不重要的系数(反正有规划手法)
  $J_{ab}=\int \psi_{HP}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{HP}^*d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2= \int |\varphi_a(1)|^2|\varphi_b(2)|^2\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2\\ K_{ab}=\int \varphi_a(1)\varphi_b(2)\varphi_a(2)^*\varphi_b(1)^*\frac{1}{r_{ij}}d\boldsymbol{r}_1 d\boldsymbol{r}_2$
缺陷:引入了电(库伦作用)的效应，但没有引入磁的效应，即自旋电子间的磁矩作用，也就是电子关联