对行反应反应物和生成物浓度相等所需时间的推导

作者: 亾戉 | 来源:发表于2020-04-30 13:55 被阅读0次

对行反应反应物和生成物浓度相等所需时间的推导
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对行反应
$A \rightleftharpoons B$

设开始时反应物A的浓度为 $c_{A, 0}$ ，生成物B的浓度 $c_{B} = 0$ 。

任意时刻有
$c_A + c_B = c_{A, 0}$

正反应 $A \to B$ 的速率为
$v_1 = k_1 c_A$

逆反应 $B \to A$ 的速率为
$v_{- 1} = k_{- 1} c_B = k_{- 1} (c_{A, 0} - c_A)$

总反应的速率为
$\begin{align} v = - \dfrac{\mathrm{d}c_A}{\mathrm{d}t} & = v_1 - v_{- 1} \\ & = k_1 c_A - k_{- 1} (c_{A, 0} - c_A) \\ & = (k_1 + k_{- 1}) c_A - k_{- 1} c_{A, 0} \end{align}$

$c_A$ 随着 $t$ 的变化而变化， $k_1, k_{- 1}, c_{A, 0}$ 不随 $t$ 的变化而变化。即 $c_A$ 是 $t$ 的函数， $k_1, k_{- 1}, c_{A, 0}$ 不是 $t$ 的函数。

等式 $v = (k_1 + k_{- 1}) c_A - k_{- 1} c_{A, 0}$ 两边对 $t$ 求一阶导
$\begin{align} \dfrac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}t} & = \dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \left[ (k_1 + k_{- 1}) c_A - k_{- 1} c_{A, 0} \right] \\ & = (k_1 + k_{- 1}) \dfrac{\mathrm{d}c_A}{\mathrm{d}t} \end{align}$

把 $\mathrm{d}c_A / \mathrm{d}t = - v$ 代入上式
$\dfrac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}t} = (k_1 + k_{- 1}) (- v)$

分离变量
$\dfrac 1v \mathrm{d}v = - (k_1 + k_{- 1}) \mathrm{d}t$

$t$ 的变化范围是 $t = 0到t = t |_{c_A = c_B}$ ； $v$ 的变化范围是 $v |_{t = 0}到v |_{t = t |_{c_A = c_B}}$ ，其中 $v |_{t = 0}和v |_{t = t |_{c_A = c_B}}$ 分别为
$\begin{align} v |_{t = 0} & = k_1 c_{A, 0} \\ & = k_1 (c_A + c_B) \\ & = k_1 (c_A + c_A) \\ & = 2k_1 c_A \end{align}$

$\begin{align} v |_{t = t |_{c_A = c_B}} & = (k_1 + k_{- 1}) c_A - k_{- 1} c_{A, 0} \\ & = k_1 c_A + k_{- 1} c_A - k_{- 1} c_A - k_{- 1} c_B \\ & = k_1 c_A - k_{- 1} c_B \\ & = k_1 c_A - k_{- 1} c_A \\ & = (k_1 - k_{- 1}) c_A \end{align}$

对 $\dfrac 1v \mathrm{d}v = - (k_1 + k_{- 1}) \mathrm{d}t$ 两边求定积分
$\int_{2k_1 c_A}^{(k_1 - k_{- 1}) c_A} \dfrac 1v \mathrm{d}v = - (k_1 + k_{- 1}) \int_{0}^{t |_{c_A = c_B}} \mathrm{d}t$

解得
$[\ln v]_{2k_1 c_A}^{(k_1 - k_{- 1}) c_A} = - (k_1 + k_{- 1}) t |_{c_A = c_B}$

则
$\begin{align} t |_{c_A = c_B} & = - \dfrac{1}{k_1 + k_{- 1}} \ln \dfrac{(k_1 - k_{- 1}) c_A}{2k_1 c_A} \\ & = \dfrac{1}{k_1 + k_{- 1}} \ln \dfrac{2k_1}{k_1 - k_{- 1}} \end{align}$

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