1028年，18岁的程夫人嫁给了苏洵为妻，用司马光的话来说，当时“程氏富而苏氏极贫。”但程夫人丝毫没有富家小姐的娇贵之气，反倒是“执妇职，孝恭勤俭。”赢得了夫家和乡邻们的极高评价。
说到这里，也许也有人好奇，在古代婚姻不是要讲究门当户对吗？为什么极富的程夫人会嫁给极贫的苏洵呢？其实，古代婚姻确实讲究门当户对，但古时候不像现在这样，仅以家产的多少来衡量。
宋代，在眉州地界有三大家族：程家、石家、苏家。程家为首富，石家次之，苏家随着祖辈不置田产，仗义疏财，解困乡邻，经济状况逐步走向衰落。但因苏氏先祖苏味道曾在武则天时期任过宰相，后贬到眉州，是眉州地界上有根底的名门望族，加之苏家学风浓厚，苏洵的哥哥苏涣高中进士，也是颇具影响力的。所以，程夫人和苏洵的结合也是合情合理的。
古代的女性几乎都是“全职太太”，只盼望着丈夫有所作为。程夫人也希望苏洵能像哥哥一样考取功名，但苏洵年轻时性子野，喜好游玩，又不喜欢被古诗文的声律定式所束缚。这在他《极乐院六造六菩萨记》中记录下当时的幸福感：“始余少年，父母俱存，兄弟妻子备具，终日嬉游，不知有生死之悲。”
与苏洵满满的幸福感形成对比的是，程夫人新婚后的生活却显得不那么如意。苏洵“游荡不学”的名声早已在外，婚后也不见改观，闲言碎语自然有许多，她的哥哥程浚常拿“程家座上无闲人，往来无白丁”来嘲讽讥刺。
令人欣慰的是，程夫人没有用寻常的眼光来看待苏洵。她感到丈夫是一个极具个性、聪明颖悟、才智超群的人，虽然脾气犟，认准的路子十头牛都拉不回来，但也许这样的人才能成为大器。她始终宽容、隐忍，耐心等待丈夫醒悟。因此，结婚之后，程夫人从来没有指责过苏洵的不是，还极力维护丈夫的尊严。
司马光《苏主薄夫人墓志铭》中记叙了这样一件事：一天有人对程夫人说，你娘家是眉州巨富，有的是钱财，父母又是那样的心疼你，只要回娘家求其帮助，不会不答应，为何甘心过这样的苦日子呢？程夫人毫不犹豫地回答说，我要求助娘家，那是很容易的事，但为了不使人笑话我的丈夫，说他要靠人资助才能养活妻子，况且我丈夫是有志气、有自尊、有远大理想抱负的人，他也绝不会让我这么做。”因此，她始终不肯求助于父母，不仅维护丈夫的尊严，也展示了自己自立自强的品格。
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