程灵素，金庸小说《飞狐外传》的女主角，“毒手药王”无嗔大师的关门弟子，精通医毒，聪慧无双，料事如神。
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程灵素不是个美人，容貌平平，肌肤枯黄，脸有菜色，头发也是又黄又稀，身材瘦小，唯独一双眼睛明亮之极。
如果没有遇到胡斐，她可能一辈子就窝在药王庄里，种种花，看看病，过着平淡悠闲的小日子，以她的聪慧和医术，总不至于早早就断了性命。
偏偏胡斐为苗人凤求医来了白马寺，偏偏向她问路，偏偏被她冷落也不恼，还顾及着不让马蹄踩坏了花田。程灵素瞧在眼里，便动了心思。胡斐对她好，不过是怜悯弱女凄苦，帮她挑粪浇粪，陪她清理门户，皆是出于一副侠义心肠。可久居药王庄的孤清少女程灵素，何曾遇见过这样一个人，处处对她维护，处处得她欢喜，一颗芳心不由己，牢牢系在那个待她如此之好的“胡大哥”身上。
自从与胡斐相识，程灵素不再是初见那个无礼的村女模样，她变得爱笑了，漆黑的眼珠也常常流露出妩媚风流之态。她爽快利落，急他所急，不用胡斐多说便答应和他一起去医治苗人凤的眼睛。可是，她越来越不快乐，她发现那个待她如此之好的“胡大哥”，怀里藏着一枚玉凤，心里栽着一株紫萱草，天天十七八遍挂在心。
胡斐自诩正义之士，因程灵素善于使毒，便凡事看轻她一分，以为凡是招惹了她的人都会遭她毒手。第一次给姜小铁疗伤时，他怀疑她，给苗人凤治眼睛时，他也怀疑她，就算他知道这个姑娘是全心全意护着自己，可想到她终日与毒物为伍时，心里不自禁的感到惧意。
聪明剔透，事事了然的她已经让胡斐觉得害怕，加上胡斐与大美人袁紫衣相识在前，又怎么会爱上程灵素呢？
正当程灵素为自己的样貌而伤心不已时，胡斐又来插她一刀。
胡斐瞧着她瘦削的侧影，心中大起怜意，说道：“我有一事相求，不知你肯不肯答允，不知我是否高攀得上？”程灵素身子一震，颤声道：“你……你说什么？”胡斐从她侧后望去，见她耳根子和半边脸颊全都红了，说道：“你我都无父母亲人，我想和你结拜为兄妹，你说好么？”
由隐隐的期待到当头的霹雳，那个冷静自持、料事如神的姑娘刹时间脸颊变得苍白，她大笑着答应，爽快地跳下马来，撮土为香，双膝一屈，便跪在地上，磕足十个响头。
胡斐见她言语行动之中，突然间微带狂态，自己也有些不自然起来，说道：“从今而后，我叫你二妹了。”程灵素道：“对，你是大哥。咱们怎么不立下盟誓，说什么有福共享，有难同当？”胡斐道：“结义贵在心盟，说不说都是一样。”程灵素道：“啊，原来如此。”说这跃上了马背，这日直到黄昏，始终没再跟胡斐说话。
程灵素以为能与他共结连理，却在转眼间成了兄妹。她既不甘又不舍，把这份爱意悄悄地埋在心里，不说不问，黯自神伤。
程灵素陪着胡斐，帮他救人，替他解围，与他共死，一路上智计百出，处处化险为夷，天底下再没有人对他这样好了。她无怨无悔，想着就算一辈子做他的二妹，能够如此这般的日日相对，也是好的。可袁紫衣终究是两人绕不过去的坎，无论程灵素怎样尽心尽力，只要袁紫衣一出现，她的伪装就瞬间撕裂，就算她没有现身，在胡斐和程灵素心中，袁紫衣又何曾消失过。
胡斐对袁紫衣爱而不得，程灵素对胡斐爱而不得，两人都不愿意勉强，也不愿意放弃。胡斐不敢表白，程灵素甚至帮他表白。
“我虽是毒手药王的弟子，但生平从未杀过一个人。难道我就能随随便便的害你么？何况……何况你是他的心上人，他整天除了吃饭睡觉，念念不忘，便是在想着你。我怎么会当真害你？”说到这里，泪珠儿终于夺眶而出。
程灵素这个傻姑娘，她又何尝不是整天眼睁睁地看着心爱的人对另一个姑娘念念不忘？她这样聪明，胡斐想到袁紫衣时的每一次走神都看在眼里，这种清醒时时刻刻在凌迟她的心，让她日渐憔悴，眉宇间尽是忧郁沧桑。
最后，胡斐不慎中毒，是要挥刀将他右手砍断以药续命活上九年，还是……程灵素不加多想，脑海中念头一转，早已打定了主意。他是她在这世界上唯一的亲人，也是她最心爱的人，相处这些日子以来，她早已将他的一切看得比自己还要重要，这样好的人，又怎么舍得让他只能再活九年。
“我师父说中了这三种剧毒，无药可治，因为他只道世上没有一个医生，肯不要自己的性命来救活病人。大哥，他不知我……我会待你这样……”
程灵素选择了以命换命，临死前还事事为胡斐着想，她设局在自己死后清理门户，又留下胡斐仇人一条性命，希望他不要因自己的死而冲动自杀。她什么都料到了，也许连胡斐中毒也料到了，她知道胡斐不爱她，也无法像自己爱他那样爱自己，不如就这样了结，也算不负自己待他的一片真心。
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