船到尽处自然直
第五章 氧化还原滴定法
这一章和以前两章有所不同，前面滴定曲线中纵坐标要么是pH，要么是pM'，都是和浓度直接挂钩。这一章却是条件电位，相对比较复杂，它的滴定曲线有点怪异。这里只介绍最简单的可逆对称电对的电位和它们的滴定曲线，终点误差也不作要求。
1.条件电位
条件电位反映了离子强度与各种副反应影响总的结果，理论上只要知道了有关组分的活度系数和副反应系数，就可以由电对的标准电极电势计算条件电位，但实际上谈何容易啊。当氧化态物质浓度等于还原态物质浓度等于1mol/L时，电对的条件电位为：
条件电位
影响条件电位的因素有
（1）盐效应，一般不予考虑。
（2）沉淀的生成，类似于无机化学中沉淀影响的计算，氧化态生成沉淀则降低电对的电位；还原态生成沉淀时，升高电对的电位。
（3）络合物的生成，与沉淀对电位的影响类似，氧化态物质形成了络合物，则会降低电对的电位；还原态物质生成了络合物则升高电对的电位。如果氧化态和还原态都形成了络合物，则要看两种络合物的稳定性。如果氧化态络合物的稳定性大于还原态络合物的稳定性，则降低电对的电位，反之则升高。
（4）溶液酸度影响，在不同的酸度下，影响氧化态和还原态物质的平衡浓度，计算时与其分布系数有关。（详见书上和课件相关例题。）
2.反应进行程度
对于一般氧化还原反应而言
平衡常数的求算
n是两个电对半反应得失电子的最小公倍数。
也可以根据滴定分析要求（定量完成，99.9%）求出满足滴定分析所需的平衡常数。
利用滴定分析误差求出平衡常数
把上述两者联立起来可得满足滴定分析所需的条件电位差。
两者联立求出滴定满足的电位差
所以对于电对得失电子都是一个电子的反应，lgK‘≥6，电位差值≥0.35V
对于半反应得失电子分别为1和2的反应，lgK’≥9，电位差值≥0.27V
所以对于满足滴定分析的氧化还原反应而言，为保证滴定反应进行完全，电位差必须大于0.4V
3.滴定曲线和指示剂
（1）滴定曲线
滴定曲线的绘制与酸碱和络合滴定的思路一样，分为四个部分，滴定开始、滴定开始到化学计量点前，化学计量点和化学计量点后。
由于滴定开始前，无论是滴定剂还是被滴定物质的氧化还原电位不可知，所以起始点无法确定，故而其开始这一点在坐标轴上无法显示。这是与酸碱、络合滴定不同的地方。
在化学计量点前，一般用被滴定物的电对的Nernst方程来计算；
化学计量点后一般用滴定剂电位的Nernst方程式计算。
化学计量点时，对于对称电对而言
化学计量点电位计算
滴定突跃范围就是化学计量点附近±0.1%电位变化。通过计算可知，其突跃范围为：
滴定突跃范围计算
其中的3的来源就是由于在化学计量点前后±0.1%所决定。滴定突跃的前点与还原剂电对有关，后点与氧化剂电对有关。n1、n2就是其电对各自半反应的得失电子数。
当滴定分数为50%时的电位就是被滴定物（一般是还原剂）的条件电位；当滴定分数为200%时的电位就是滴定剂（一般是氧化剂）的条件电位。影响突跃范围的因素就是反应电对的条件电位差。
（2）指示剂
氧化还原指示剂分为三类，分别为自身指示剂（如高锰酸钾）、专属指示剂（特殊指示剂）如淀粉，专为碘量法使用、一般的氧化还原指示剂。对于一般氧化还原指示剂，其理论变色范围为：（与酸碱指示剂类似）
指示剂变色范围
4.氧化还原滴定法应用—各个方法分论
有关各个方法的指示剂、标准溶液、反应介质、终点判断总结如下：
各个方法总结
对于各个方法中的一些细节问题，希望大家通过阅读书籍和课件自我完善。
诸如高锰酸钾的酸性调节，常见方法的计算。
碘量法中的直接法和间接法（置换滴定法）的一些关键内容等。如标准溶液硫代硫酸钠的配制、标定；标准碘溶液的标定等。尤其是间接碘量法中相关物质的测定，具体细节可参见书籍和课件，实验过程中各个试剂加入的原因都需要大家熟知熟记。
重铬酸钾法中硫-磷混酸加入的意义等等。这些内容在此不再一一赘述。
（未完待续）
2020.12.24 晨，老时间，5:08
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