西溪湿地 秋雪庵
第四章 络合平衡和滴定法
可以这么说，在分析化学（化学分析）中络合滴定是最麻烦，同时也是最常用的一种滴定分析。它对于滴定反应考虑的相当周全，对于滴定可能发生的诸多干扰因素都考虑在内，所以会有很多副反应系数的计算。本章的中心就是条件稳定常数的计算。
1.副反应系数
在讲副反应系数之前，先要知道无机配位体存在下的逐级稳定常数，K1,K2……，它们的渐次相乘称之为累积稳定常数β的关系。也就是：
累积稳定常数与逐级稳定常数的关系
其中的关系为何这样，可以看看书本和课件。副反应系数其实是分布系数的倒数，用α表示。如αY(H)就是溶液中Y的所有与氢离子有关型体总浓度（七种型体）与游离Y的比值。
酸效应系数
在本章中，我们关心的副反应主要是发生在金属离子和滴定剂EDTA上，对于产物的副反应我们这里不作讨论。对于水溶液中的金属离子可能存在两类副反应，即水解效应和络合效应。用αM(OH), αM(L)表达。αM=αM(OH)+αM(L)-1。水解效应与pH有关，书后附录可以查表。而αM(L)则需要计算，必须掌握！对于EDTA，它也有两类副反应，酸效应和干扰离子效应，分别用αY(H), αY(N)表达。αY=αY(H)+αY(N)-1。其中酸效应系数可以查表，它的意义必须明白。干扰离子效应要好好掌握，这与后面讨论的掩蔽、多离子分步滴定判断都有关系。
EDTA总的副反应系数
金属离子副反应系数
络合效应副反应系数的计算公式
注：在计算副反应系数时，公式中的浓度是平衡浓度（游离浓度），而不是总浓度。
2.条件稳定常数
知道了副反应系数，就可以推出本章的关键角色，条件稳定常数。
条件稳定常数的算法
根据误差分析（林邦公式）可以推出在一定误差要求下，满足滴定分析的判据是：
络合滴定判据
在条件稳定常数基础上进行简化，一般只考虑酸效应系数的场合比较多见。即只考虑EDTA的酸效应，满足滴定分析所允许的最高酸度就可以通过查表得知。
林邦曲线的来源
由此绘出一条线，称之为酸效应曲线，也称之为林邦曲线。从这线上可以得到很多信息，最基本的就是可以看出金属离子准确滴定的最高酸度（最小pH值）。其他相关用途可以翻看笔记或课件。滴定条件中的最小酸度（最大pH值）可利用金属离子生成氢氧化物沉淀时的溶度积常数进行计算，从而可以得出不同金属离子准确滴定的酸度范围。
3.滴定曲线、金属指示剂和终点误差
(1)滴定曲线
络合滴定的滴定曲线比酸碱滴定曲线简单。它没有强滴定弱那样的曲折离奇，滴定曲线的绘制也相当简单。滴定过程也分为四个过程，与酸碱滴定类似。滴定开始时溶液中金属离子浓度的负对数，pM'。滴定开始到化学计量点前，pM'就是来自于溶液中剩余的金属离子总浓度。化学计量点与条件稳定常数有关，计量点后根据过量的EDTA类似于同离子效应那样计算溶液中的pM'。
滴定曲线中的关键点就是要会计算化学计量点时的pM'，也就是pM'sp。有了这个也可以根据与αM的关系，求出pMsp。这些计算为后面的终点误差中林邦公式运用有关系。但如果利用代数法，就可以避开这些计算，具体实例可以参看教材和课件。
终点误差计算公式：
两种计算滴定误差的公式
(2)金属指示剂
络合滴定中的指示剂比较特殊。首先它的应用必须考虑到滴定分析时的酸度范围，不同酸度范围的指示剂显色也不同。几种常见指示剂希望大家了解，铬黑T(EBT)、二甲酚橙（XO）、磺基水杨酸（Sal）、钙指示剂（NN）。
终点时的反应：MIn + Y = In + MY ，其中MIn是指示剂与金属离子螯合的颜色，In是指示剂自身的颜色。
滴定开始的颜色是指示剂与金属离子螯合的颜色（MIn），终点时是指示剂游离的颜色（In）和络合物（MY）组成的颜色。如果MY不显色，那么终点时的颜色就是指示剂游离的颜色。就是因为这个原理，所以对于指示剂有着特殊要求。
使用金属指示剂时会出现三种问题，对于滴定分析有些很重要的影响。分别是封闭、僵化和氧化变质。有关具体内容和实例，可参看书本和课件，在这里不再赘述。
（3）终点误差
前已述及，薛老师推荐用代数法求终点误差。在公式中，条件稳定常数应该都会算，主要是这个pMep为何方神圣。它就是滴定终点时的金属离子浓度的负对数。当然与金属指示剂有关。它和酸碱指示剂不同，它的变色点和酸度以及金属离子的副反应系数有关。在附表中查阅的都是只考虑了酸度影响，没有考虑配位效应。所以一旦有问题中出现金属离子的副反应，那就需要再求pMt。可以参考书本和课件相关例题。
对于每个指示剂对不同的金属离子在不同酸度下都有自己的pMt，一般情况下这个pMt就是pMep。但需要注意的是，表格中的pMt只是考虑的酸的影响（忽略了金属离子的副反应），和真正的pMt的本质有些许不同。
滴定终点pMep的本质
pMep的本质
所以，如果滴定体系只考虑酸影响时，终点误差的计算还是比较容易的。只要利用已知的pMt和计算所得条件稳定常数就可以用代数法计算终点误差。（公式见前）
林邦终点误差公式中的ΔpM=pMep - pMsp，或者 ΔpM'=pM'ep - pM'sp，注意要一致，不要把总浓度和平衡浓度混着写，也不要把终点和计量点浓度写反。
4.多种金属离子的络合滴定
首先考虑能否利用控制酸度法来分步滴定。其判据就是
能否用控制酸度法的判据
如果不能满足，那就需要考虑各种掩蔽剂的使用。其中沉淀掩蔽，氧化还原掩蔽是定性（一些实例书上、课件有描述，供参考），而配位掩蔽是定量，可以通过计算表明是否成功掩蔽。它的计算就是利用前面述及的各种副反应系数的实际应用。可参考书上例题。
这部分内容另外一个用途就是学会方案设计，涉及到各种滴定方式，诸如直接法、置换法、返滴定法等等。通过这些方法在多种金属离子共存下，如何把它们逐个进行分析。（具体实例可以参考书和课件以及canvas上做的自测）
（未完待续）
2020.12.23 晨 老时间，动物的生物钟有时准的可怕……为了生存。
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